DMC在涂料中的应用

('ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.碳酸二甲酯（DMC）在涂料中的应用常州涂料化工研究院ShenghuaChemical1ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.碳酸二甲酯的应用报告1前言碳酸二甲酯是一种新兴的化学原料。近十年来，碳酸二甲酯及其衍生物的研究开发，已成为世界化工研究热点之一，并取得突破性进展，应用领域也在日益扩大。碳酸二甲酯（DimethvlCabonate）简称DMC,常温时是一种无色透明、略有气味微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，折射率（nD20）1.3687，微溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混容。碳酸二甲酯毒性很低，对小白鼠、大白鼠致死中量ID50=6400～12800mg/kg,由于其独特的分子结构（CH3O-CO-OCH3），它不仅能代替硫酸二甲酯作为甲基化剂，代替光气作为羟基化剂，还可以作为提高其有辛烷值和含氧量的汽油添加剂。在涂料行业中，溶剂型涂料将向低VOC（挥发性有机化合物）及低HAP（有害气体污染）的方向发展。DMC作为一种优良的低毒性溶剂，在涂料中的应用显示了良好的发展前景。2碳酸二甲酯溶剂的理化性质以下列出碳酸二甲酯的理化性质碳酸二甲酯分子式：Dimethylcarbonate(DMC)CH3-O-C-O-CH3‖O规格参数规格参数CASNO616-38-6分子式C3H6O3分子量90.08外观略有芳香的无色透明液体溶解性与醇、酯、酮等有机溶剂互溶含量≥99.5%水分≤0.1%甲醇≤0.3%沸点90.3℃熔点4.0℃闪点22℃蒸汽压5.6Kpa（20℃）粘度0.625Mpa.s（20℃）密度1.0703（20℃）酸度值pH6.8-7毒性低毒级3碳酸二甲酯相对挥发速度测定溶剂的挥发速度是选用涂料用溶剂的重要参数之一，我们选择六中涂料中常用ShenghuaChemical2ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.溶剂：丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯与碳酸二甲酯在同等条件下测定其响度挥发速度。在涂料行业中，依据ASTMD3539-76(81)规定方法，用Shell薄膜挥发仪。将一定体积的容积分布在标准面积的滤板上，在一定的温度和湿度下，气流以一定的流量通过，记录一定时间间隔的挥发量，并将挥发量为90%的挥发时间（t90）与醋酸丁酯挥发量90%的时间（t90=456s）的比值，称为该溶剂的相对会发速率，即：Ro=456/Lpn式中，Ro-单一纯溶剂相对醋酸正丁酯的挥发速率；t90-容积式样依ASTMD3539-76(81)规定的方法挥发90%的体积所需要的时间，s；456—醋酸正丁酯的t90时间，s；因而，醋酸正丁酯的R0=1。RO的数值越大，表示该溶剂挥发的越快。七种溶剂的相对挥发速度见表1，挥发速度测试结果见图1.表1常用溶剂相对挥发速度见表名称分子式分子量沸点，℃相对挥发速率丙酮丁酮碳酸二甲酯醋酸丁酯醋酸乙酯甲苯二甲苯CH3COCH3CH3COC2H5CH3OCOOCH3CH3COOC4H6CH3COOC2H5C6H5CH3C6H4(CH3)258.0872.1090.08116.1588.1092.13106.1356.179.690.3126.577.0111.0135.07.24.653.41.05.251.950.68从表1中可以看出，碳酸二甲酯的挥发速度比丙酮、丁酮、醋酸乙酯慢，比醋酸丁酯、甲苯二甲苯要快。4碳酸二甲酯溶解力测定4.1对丙烯酸树脂的溶解力丙酮、丁酮、碳酸二甲酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯六种溶剂的溶解度参数见表2表2常用溶剂溶解度参数表名称溶解度参数丙酮丁酮碳酸二甲酯醋酸丁酯109.310.48.5ShenghuaChemical3ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.甲苯二甲苯8.98.8以上述六种溶剂在相同条件下考察其对于热塑性丙烯酸树脂的溶解力。参考树脂为A-01固体丙烯酸树脂，该树脂的分子量为62000，玻璃化温度为55℃，用六种溶剂将该树脂溶解到50%、40%、30%、25%的固含量，用旋转黏度计测定不同浓度下的黏度。具体数据值见表3。表3不同固含量A-01丙烯酸树脂的黏度温度：26℃溶剂固含量丙酮丁酮碳酸二甲酯醋酸乙酯甲苯二甲苯50%402410105010501190119040%93.210834726137538030%25.735.894.780.210311325%14.322.445.143.355.758.8在以上述六种溶剂溶解参考树脂为A-06丙烯酸树脂，A-06分子量为42000，玻璃化温度为44℃，同样将树脂溶解到50%、40%、30%、25%的固含量，测定不同固含量时的黏度，见表4.表4不同固含量A-01丙烯酸树脂的黏度温度：26℃溶剂固含量丙酮丁酮碳酸二甲酯醋酸乙酯甲苯二甲苯50%30531553552860562040%65.569.717117018519830%21.822.849.846.753.560.825%13.214.329.527.532.336.6从表2、表4中可以看出对于上述两种丙烯酸树脂而言，丙酮的溶解力是最大的，其次是丁酮、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯。但是从溶解度参数表来看，碳酸二甲酯的溶解力要强于丙酮，这是因为表中列出的溶解度参数仅适用于非极性体系，而对于强极性分子体系，会产生误差。在这几种溶剂中，表5列出了各种溶剂的氢键力大小。丙酮、丁酮、醋酸丁酯属于中等氢键，碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯都属于弱氢键，所以前三种溶剂的溶解力都要强于后三种溶剂。在中等氢键的三种溶剂中，在依据溶解度参数表的数值，溶解力由大到小的分别是丙酮、丁酮、醋酸丁酯。在若氢键的三种溶剂中，溶解力大小分别是碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯。因此，这六种溶剂的溶解力从大到小依次是：丙酮、丁酮、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯。表5常用溶剂溶解度参数与氢键值名称溶解度参数（cal/cm3）氢键值丙酮丁酮醋酸丁酯9．99.38.59.77.78.8ShenghuaChemical4ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.碳酸二甲酯甲苯二甲苯10.48.98.804.54.54.2对硝基树脂的溶解丙酮、丁酮、醋酸丁酯在常温下都能将消化棉粉溶解，碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯在常温下却不能将其溶解。依照极性相似的原则，硝化棉粉是极性的，能够溶解于极性的酯和酮类化合物中，而不能溶于烃类化合物中，甲苯、二甲苯是微极性的，碳酸二甲酯是非极性的，所以都不能溶解。但是在碳酸二甲酯中加入部分丙酮或丁酮，对硝化棉粉的溶解就大有改观，经过实验发现，丙酮与碳酸二甲酯的比例从1：3一直到1：10都能将硝化棉粉溶解。5替代性试验5.1以双组份聚氨酯有光、无光白漆为例涂料的性能主要是由树脂基料决定的，而溶剂主要影响涂料的粘度、流平性、干性和光泽，因此，我们针对这四个性能进行试验。用DMC代替现有溶剂体系（环已酮醋酸丁酯：乙二醇乙醚醋酸酯=1:1:1）中的醋酸丁酯溶液，比例分别为：20%、40%、60%、80%、100%，从样板看来，DMC的加入对漆膜的干燥速度并没有太大的影响，漆膜的外观都是平整光滑，光泽稍微有了些提高。表7、8中列出用碳酸二甲酯100%代替现有溶剂中的醋酸丁酯液后，有光白漆和无光白漆性能检验结果。表7聚氨酯有光白漆性能测试结果检验项目测试结果漆膜颜色及外观干燥时间表干/h实干/h附着力/级硬度60℃光泽耐冲击性/cm柔韧性/mm白色，平整光滑21012H90501表8聚氨酯无光白漆性能测试结果检验项目测试结果漆膜颜色及外观干燥时间表干/h实干/h附着力/级硬度60℃光泽白色，平整光滑21012H10ShenghuaChemical5ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.耐冲击性/cm柔韧性/mm501测试结果表明，漆膜性能指标完全达到要求，碳酸二甲酯在上述聚氨酯有光、无光白漆中可以替代醋酸丁酯。6贮存稳定性试验涂料产品从生产到应用往往需要一段时间，理想的涂料产品在容器中贮存时不会发生质量变化，在打开容器进行施工时应与生产时性能相同。依据GB/T6753.3-86,涂料贮存稳定性试验方法,用容积为0.4L的压盖式金属漆罐。将式样装入容器中，将盖子盖紧，称量试样重量，然后放入干燥箱内，在50±2℃加速条件下贮存30d。试样贮存至规定的期限后，从干燥箱中取出试样，在室温放置24h后，称量试样重量和试样黏度，其前后的称量结果对比如下：实验前试验后重量259.703g258.641g黏度25.6S26.2S光泽90.5%89.2%从实验的数据可以看出实验前和试验后，重量减少了0.4%，小于1%；黏度增加了2.3%，小于5%；光泽下降了1.4%。以DMC为溶剂的热塑性丙烯酸清漆的贮存稳定性试验是通过的。7结论碳酸二甲酯作为一种低毒溶剂，经实验室在热塑性丙烯酸树脂、醇酸树脂、硝基树脂和双组份聚氨酯涂料的试验表明：1.由于其挥发速率和溶解能力，不推荐在涂料中单独使用，但可以作为涂料溶剂体系的一个组分，调节涂料的粘度，挥发速度等性能。2.由于其与甲苯、二甲苯相比，有更好的溶解力，与甲苯相比有相似挥发速度，因此，可以在涂料配方体系中部分替代或全部替代毒性较大的甲苯、二甲苯。原料与仪器1.丙烯酸树脂A-06热塑性丙烯酸树脂A-06热塑性丙烯酸树脂ShenghuaChemical6ShandongShidaShenghuaChemicalCo.,Ltd.辽宁三环树脂有限公司2.1/2秒硝化棉粉山西太谷天择化工有限公司3.PU-8聚酯树脂常州涂料化工研究院4.双组份聚氨酯有光、无光白漆常州涂料化工研究院5.醇酸树脂C01-1常州光辉化工有限公司6.NDJ-5S旋转粘度计上海天平仪器厂7黏度计（涂-4杯）天津伟达试验机厂8.KGZ-IB光泽仪器天津市科器高新技术公司ShenghuaChemical7',)