超临界流体萃取的工作原理及应用

('超临界流体萃取的工作原理及应用高等生化分离技术112300003林兵一、超临界流体萃取的概念超临界流体(SCF)是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是一种介于气体和液体之间的流体，无相之境。超临界流体萃取(SFE)是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸馏和液液萃取的特征。二、超临界流体萃取的理论原理1.任何一种物质都存在三种相态:气相、液相、固相。2.液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力分别称为临界温度Tc和临界压力Pc。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。3.物质的临界状态是指其气态与液态共存的一种边缘状态。在此状态中，液体的密度与其饱和蒸汽的密度相同，因此界面消失。利用此原理诞生了超临界流体萃取技术。三、超临界流体萃取的技术原理(CO2为例)利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可以大幅度节能。超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。四、超临界流体萃取的特点1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。五、超临界流体萃取的应用1、在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离，可防止中药有效组分的逸散和氧化，过程没有有机溶剂残留，可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率，可大大简化提取分离步骤，能提取分离到一些用传统溶剂法得不到的成分，节约大量的有机溶剂。（1）红豆杉中的紫杉醇具有抗癌作用。对于红豆杉中紫杉烷类成分的提取分离，传统的植物化学分离要得到单体纯品难度较大，步骤较为繁琐，原料经多次浸提浓缩后，还需用有机溶剂多次萃取，再进行多次柱层析。此过程要用多种有毒的有机溶剂。采用超临界CO2萃取技术进行红豆杉的化学成分的研究，所得粗浸膏含杂质少，较易分离得到单体。（2）螺旋藻含丰富的蛋白质和多种生物活性成分，采用传统的有机溶剂法会污染产品，且分离工艺复杂。超临界二氧化碳萃取技术可将螺旋藻中所含的具有生物活性和热不稳定性的物质提取出来并保持其天然特性，可提高螺旋藻产品的附加值，并可显著提高螺旋藻产业的经济和社会效益。（3）丹参酮类是从唇形科植物丹参中提取的总酮类及其它成分的总称，是制备各种丹参制剂如复方丹参片、丹参酮磺酸钠注射液（主要用于心脑血管疾病）和丹参酮胶囊（主要用于抗菌消炎）原料的主要成分。传统的提取方法主要是乙醇热回流提取，然后浓缩成浸膏，用于各种制剂。由于提取能力差和长时间加热提取或浓缩，有效成分损失严重，难以达到标准。采用超临界CO2萃取技术进行工艺改革，收率高，生产周期缩短，有效成分可大大提高。（4）采用超临界CO2提取紫苏子油的工艺，与传统的工艺（石油醚法）相比较，收率高，提取时间短，有效成分浓缩。毒性实验表明，超临界提取的紫苏子油具有较好的降血脂作用，且毒性较低，药理效果较好，有效成分高度浓缩，杂质少，质量容易控制，制剂的外观颜色好。（5）蛇床子为伞形科植物蛇床的果实，传统的中医主要用于妇科炎症的治疗。采用超临界CO2萃取法提取蛇床子的有效部位，工艺上表现出有效成分收率高，提取时间短及有效成分高度浓缩等优越性，临床实验证明，蛇床子采用超临界CO2工艺提取有效部位进行新药开发，不仅工艺优越，质量稳定且容易控制，而且还能保持传统中医的治疗效果。（6）青蒿素是来自菊科植物黄花蒿的一种半萜内酯类成分，是我国唯一得到国际承认的抗疟新药。传统的汽油法存在收率低、成本高、易燃易爆等危险。采用超临界CO2萃取工艺用于青蒿素的生产，青蒿素产品符合中国药品标准。与传统的提取工艺相比，超临界CO2萃取工艺具有产品收率高、生产周期短、成本低等优点，可节省大量的有机溶剂汽油，避免易燃易爆等危险，减少了三废污染，大大简化了生产工艺。（7）中药复方是传统中药的最主要部分，也是中药与国际接轨难度最大的部分，用超临界CO2萃取技术对中药复方进行提取工艺的研究及新药开发还是一个空白。在对单方中药超临界CO2萃取研究的基础上结合传统中医理论对中药复方进行了研究，证明复方提取时，中药成分的提取由于互溶作用，促进了其它中药成分的提取。采用超临界CO2萃取技术，复方的有效成分高度浓缩，杂质少，外观颜色较好，批间重复性较好，有效部分具有传统中医要求的药效，且复方后具有协同补充效果。（8）质量标准是影响中药进入国际市场的又一因素。采用先进、准确的分析方法进行中药质量控制有利于中药现代化。分析型超临界CO2萃取技术用于药物分析具有省时、样品用量少、条件易于控制、不分解也不污染产品等优点，特别适用于从复杂基体中分离、鉴定痕量组分，因此，对成分复杂的中药特别是复方中药的分析就特别适用。2、在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等。对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。大蒜注射液为临床上广泛应用的中药制剂，传统的生产工艺是水蒸汽蒸馏配制而成。采用超临界CO2萃取法对其进行工艺改革并用于临床证明，不仅工艺优越，而且还能提高疗效。单味中药制剂是传统中药制剂的一部分。采用超临界CO2萃取技术对单味中药进行提取工艺、药理毒理的研究及新药的开发过程，既需考虑有效部位的提取效率，还要考虑药理毒理效果。β-胡萝卜素在增强人体的免疫能力等方面具有明显的作用，采用超临界CO2萃取技术用于β-胡萝卜素的生产，具有萃取效率高，速度快，无污染，工艺简单，萃取物色味纯正等优点。3、在香料工业中，天然及合成香料的精制。4、在化学工业中，混合物的分离。许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色、加香及改性。5、在生物技术开发中（1）固定化酶的催化反应：超临界CO2是一种非极性反应溶剂，可代替脂溶性的有机溶剂，进行酶催化反应，脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解,并且有些酶的生物活性反而会有所提高,从而可提高反应速率,有利于产品的分离及精制。国内已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。（2）淀粉及纤维素的水解：淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品，传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。六、超临界流体萃取的应用前景超临界流体萃取分离技术是近三十年发展起来的高新技术，由于它具有低温操作，快速，萃取物质无溶剂残留，对环境友好的特点，对那些低含量，热敏性，具有生物活性的天然成分的提取表现出明显的优势。这方面国外开发较早，如前提到的咖啡豆脱咖啡因，已进入工业化生产。但国内SFE的研究大多仍处于实验阶段。但随着研究的深入SFE的推广应用势必推动我国的发展而走向世界。由于超临界流体萃取技术的设备要求高，开发国产的高压注射泵，耐高压且操作方便的萃取釜，抗CO2穿透的密封圈材料的合成都是当前要解决的问题。共溶剂效应中改性剂对SFE性质的影响，完善SFE萃取理论，亚牛萃取传质过程的动力学规律，建立待萃取物在SF中的溶解度数据库，萃取混合物的分馏，萃取剂的回收利用，拓宽萃取范围等都限制其发展及推广，但随着实验研究的深入发展，这些问题将一一得到解决。凭借它对环境友好的优势及其经济前景，完全有理由相信在21世纪SFE技术为首选地绿色化工技术之一。',)