红外光谱和拉曼光谱分析详细对比

红外光谱分析激光拉曼光谱分析1第一章红外光谱红外－拉曼1概述2红外光区的划分3红外吸收产生的原理4红外分析方法5典型红外图谱21概述（1）红外－拉曼红外光谱属于分子振动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。31概述（2）红外－拉曼红外光谱英文为InfraredSpectrometry(IR)样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化学键因此,IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。42红外光区的划分（1）红外－拉曼红外光区介于可见光与微波之间，波长范围约为0.76-1000μm，为了便于描述，引入一个新的概念——波数(wavenumber)。波数：，波长的倒数，每厘米的波长个数，单位cm－1＝1/（cm）＝104/（m）52红外光区的划分（2）红外－拉曼近红外：0.76―2.5μm，13158―4000cm-1主要为OH，NH，CH的倍频吸收中红外：2.5―25μm，4000―400cm-1主要为分子振动，伴随振动吸收远红外：25―1000μm，400―10cm-1主要为分子的转动吸收其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。63红外吸收产生的原理（1）红外－拉曼红外光的能量：与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。其波长表示为波数的形式＝1/（cm）＝104/（m）所具有的能量为：E＝hc/＝hc红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红外光的吸收效应。73红外吸收产生的原理（2）红外－拉曼83红外吸收产生的原理（3）红外－拉曼分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：远红外区：波长长，能量低，对应分子的转动吸收中红外区：波长短，能量高，对应分子的振动吸收近红外区：能量更高，对应分子的倍频吸收（从基态－－第二或第三振动态）93红外吸收产生的原理（4）红外－拉曼分子振动的类型A）伸缩振动分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分对称伸缩s和不对称伸缩sa。103红外吸收产生的原理（5）红外－拉曼一些化学键的伸缩振动对应的红外波数键分子波数cm－1H-FHF3958H-ClHCl2885H-BrHBr2559H-OH2O(结构水)（羟基）3640H-OH2O(结晶水)3200-3250C-C单键1195113红外吸收产生的原理（6）红外－拉曼B）弯曲振动亦称变形振动。记为。123红外吸收产生的原理（7）红外－拉曼一些化学键的弯曲振动对应的红外波数键波数cm－1XOH1200－600H2O1650－1600NO3900－800CO3900－700BO3800－600SO4680－580SiO4560－420133红外吸收产生的原理（8）红外－拉曼红外吸收产生的条件：（A)振动的频率与红外光波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自身的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的必要条件。143红外吸收产生的原理（8）红外－拉曼红外吸收产生的条件：（B）偶极矩的变化：分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。而多非极性的双原子分子（H2,N2,O2)，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。154红外分析方法（1）红外－拉曼红外辐射光源：a）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物b）硅碳棒：由合成的SiC加压而成c）氧化铝棒：中间放置铂－铑加热丝的氧化铝管棒辐射源在加热1500－2000k时，会发射出红外辐射光。164红外分析方法（2）红外－拉曼从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收），一路通过试样。当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。174红外分析方法（3）红外－拉曼18红外光谱测定中的样品处理技术1液体样品固体样品气体样品气体池压片法调糊法(或重烃油法，Nujol法)薄膜法ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS液膜法溶液法水溶液测定4红外分析方法（5）19用组合窗板进行测定可通过干涉条纹求吸收池厚度：2112nNb右图红外光谱测定中的样品处理技术21液膜法20红外光谱测定中的样品处理技术32溶液法用固定液池进行测定溶剂选择易于溶解样品；非极性，不与样品形成氢键；溶剂的吸收不与样品吸收重合图21红外光谱测定中的样品处理技术4223压片法4调糊法(或重烃油法，Nujol法)5薄膜法KBr(400cm-1)NaCl(650cm-1)CsI(150cm-1)红外光谱测定中的样品处理技术523红外光谱测定中的样品处理技术6气体池24红外光谱测定中的样品处理技术77特殊红外测定技术1)全反射法ATR(AttenuatedTotalReflection)Analysisofelasticandviscoussubstancesofinsoluble,infusible,andorhardtocrashnaturesExaminationofmaterialsthatarenotamenabletothefilmanalysismethodAnalysisofextremelythinfilmsappliesonthetopsurfacesSampleinsolution25dpI0()I()反射光入射光散射光界面棱镜：n1样品：n2Sinn2n1全反射条件例Sin45º=0.71n22.38n21.7KRS-5红外光谱测定中的样品处理技术87特殊红外测定技术1)全反射法ATR7特殊红外测定技术26入射光到达深度2122)/(sin2nndp红外光谱测定中的样品处理技术97特殊红外测定技术1)全反射法ATR27红外光谱测定中的样品处理技术107特殊红外测定技术2)反射吸收法RAS(ReflectionAbsorptionSpectroscopy)样品表面、金属板上有机涂层薄膜的测定12d123n1n2n3透明介质（空气）样品（薄膜）基板Fresneleq.dnnRRcossin43223102801.00.5R波数反射率红外光谱测定中的样品处理技术117特殊红外测定技术2)反射吸收法反射率变化及吸光系数的定义R0RRRR000RRR29红外光谱测定中的样品处理技术127特殊红外测定技术3)扩散反射法DR(DiffuseReflectance)SKf2)1()(2Kubelka-Munk函数标准样品相对反射率样品吸收较弱时，CkCf)(300I窗口变频红外光光热样品气体界面层微音器前置放大器光声信号glg2sllblblllggls样品支撑台厚光吸收长度样品厚气体热扩散长气体层厚样品热扩散长7特殊红外测定技术4)光声光谱法PAS(PhotoacousticSpectroscopy)主要用于固体样品的测定红外光谱测定中的样品处理技术1331PASApplication强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、煤及人发等。橡胶、高聚物等难以制样的样品。不允许加工处理的样品。如古物表层等。7特殊红外测定技术4)光声光谱法PAS红外光谱测定中的样品处理技术13327特殊红外测定技术5)显微红外法Infraredmicroscopy红外光谱测定中的样品处理技术14用途材料中的微小异物、缺陷测定多层薄膜组成分析生物组织特定部位测定材料均一性分析（二维可动台上）334红外分析方法（4）红外－拉曼样品的制备：a）粉末法样品：样品研磨成2微米左右，使之悬浮于容易挥发的液体中，把含有试样的悬浮液涂成层状，待溶剂挥发后，即形成薄层状的样品。344红外分析方法（5）红外－拉曼样品的制备：b）压片法（固体样品最常用的制样方法）称量样品0.3-3mg，与约200mg的KBr共同研磨，并混和均匀，用15MPa的压力压成片状。（KBr从4000－250cm－1都是透明的，即不产生红外吸收）355典型红外图谱（1）红外－拉曼3500cm-1：O-Hstretchingvibrations.1600cm-1：O-Hbendingvibrationband.~1100cm-1：Si-O-Sifundamentalvibration.365典型红外图谱（2）红外－拉曼1－己烯375典型红外图谱（3）红外－拉曼385典型红外图谱（4）红外－拉曼1原始珍珠岩2改性珍珠岩填料3人工混匀的珍珠岩395典型红外图谱（5）红外－拉曼1人工混匀样清洗2次2改性样清洗2次3改性样清洗多次40不同温度下MZ01产品的FTIR特征（my蒙脱石；mz01室温下；mz01s加温500℃）41FTIRspectraoftheZr/Al－pillaredmontmorilloniteatroomtemperature(partismagnifiedinpane)425典型红外图谱（6）红外－拉曼化学键伸缩弯曲X-0H3700-35001200-600H2O3600-30001650-1600NO31420-1350900-800CO31500-1340900-700BO31500-1200800-600SO41200-1010680-580SiO41100-800560-420435典型红外图谱（7）红外－拉曼化学键伸缩弯曲-CH3as2960as1450s2872s1375-CH-as2926as785s2853s14654445464748495051第二章激光拉曼光谱红外－拉曼1概述2拉曼效应3拉曼光谱仪4拉曼光谱图5红外与拉曼比较521概述红外－拉曼1800年，英国科学家W.Herschel在测色温时(即波长越长，所具有的温度越高)，发现了红外光，Infra－Red。由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在1928年的时候，由印度科学家V.C.Raman发现了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物理奖。532拉曼效应（1）红外－拉曼1）瑞利散射一个频率为的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰撞，光的频率不变。波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天空呈现蓝色的原因(日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的10倍)。542拉曼效应（2）红外－拉曼2）拉曼散射当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1％左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为拉曼效应，（喇曼效应）。552拉曼效应（3）红外－拉曼拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。562拉曼效应（4）红外－拉曼若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i。又称之为拉曼位移。E1为分子的基态；E2为除基态以外的某一能级（如某一振动态）E3和E3’为该分子的受激虚态之能级。572拉曼效应（5）红外－拉曼1）处于基态E1的分子受入射光子h0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3’，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。582拉曼效应（6）红外－拉曼2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量损失了E2－E1＝h‘。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。散射波的波数等于0-’592拉曼效应（7）红外－拉曼3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3’，而后又回到E1。分子的能量增加了E2－E1＝h‘。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射（Anti－Stokes）。散射波的波数等于0＋’602拉曼效应（8）红外－拉曼斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。实际上，反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。612拉曼效应（9）红外－拉曼图中的E2为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个不同的波数。622拉曼效应（10）红外－拉曼拉曼散射的多个不同的波数632拉曼效应（11）红外－拉曼拉曼散射的多个不同的波数643拉曼光谱仪（1）红外－拉曼1）激光光源：氩离子激光器，激光波长514.5nm（绿光）,氦氖激光器，激光波长488.0nm（紫光）。激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。照射在样品上的一个点（1微米区域），因此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探针：LaserRamanMicroscopy（LRM）653拉曼光谱仪（2）红外－拉曼2）仪器原理664拉曼光谱图（1）红外－拉曼674拉曼光谱图（2）红外－拉曼Nylonhydrophile684拉曼光谱图（3）红外－拉曼Diamondsharppeakat1332cm-1,graphitebroadhumpat1550cm-1.694拉曼光谱图（4）红外－拉曼705红外与拉曼比较（1)红外－拉曼1都是研究分子结构（化学键）的分子振动、转动光谱。2红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱3拉曼的频谱范围宽10－4500cm－1，红外的窄200－4000cm－1。715红外与拉曼比较（2)红外－拉曼4拉曼的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。5不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。72