拉曼光谱分析,拉曼光谱分析仪

拉曼光譜分析引言拉曼散射(Ramanscattering)是Raman在1928年時發現。這是利用光散射現象來測定分子振動的光譜學。在1930年代的研究報告很多，但因光源不良、光譜又弱、測定困難。在1940年代的研究報告逐漸減少，而為紅外線吸收光譜所取代。1960年，雷射發明。1964年，開始將雷射應用於拉曼散射光譜的測定。又因電子儀器的進步，使微弱信號得以放大，光譜可以即時顯示，而又漸引起學者的興趣。不過一般拉曼散射光譜儀(Ramanacatteringspectrometer)還是比紅外線吸收光譜昂貴，影響其發展。拉曼散射機制及光譜圖當光束(光子photon，能量為hv；h為浦郎克(planck)常數，其值為；v為頻率)照射到一個樣品(分子或晶體)時，光子會與分子碰撞，除了動量有改變外，也可能有能量交換。前者改變了光子進行的方向，向四方散射；後者改變光子的能量，頻率(波長或波數)升高或降低。此即為拉曼散射(Ramanscattering)。這是一非彈性碰撞。如果只有動量改變，沒有能量的交換，也就是光的頻率不變，是為瑞立散射(Reyleighscattering)。這是一彈性碰撞。346.610Js收集散射光可得到一光譜，包含瑞立散射及拉曼散射。一般光譜以頻率或波長表示。拉曼散射只是測量光子能量的改變，也就是分子的能階差。以波數(wavenumberσ，單位為)的改變來表示，即為拉曼位移(RamanshiftΔσ，單位為Δ)。拉曼位移Δσ與能量差ΔE的關係，如下公式所示:Δσ=σ(雷射光光子能量)－(散射光光子能量)=ΔE/hc1cm1cm拉曼散射的光子可失去或得到能量:如前者，分子得到能量；後者，分子失去能量。前者稱為史托克斯側(stokesside)；後者為反史托克斯側(anti-Stokesside)。一般拉曼光譜為測定史托克斯側，也就是光子失去能量或分子得到能量。散射的偏極化性拉曼散射是二光子(twophoton)的過程，入射光子將分子自始態(initialstate)經虛態(virtualstate)，散射一個光子，回到終態(finalstate)。此虛態距基態為雷射光的能量，此虛態能量遠低於最低的電子激態(excitedstate)。此過程可用偏極化性(polarizability)來表示。散射光強度可如公式所示:其中及為散射光及入射光(雷射光)強度；為散射光的角頻率；為偏極化性；及(，各為x、y、z)為入射光及散射光的的偏極性(polarization)；F及G為分子的始態及終態。4489sLsIIc2)FGsILIs)FG偏極化的物理特性偏極化性為一張量。重要的物理特性分明說明如下:(1)選擇律(selectionrule):是聯繫入射光及散射光與分子的能階。有些震動能階間的拉曼散射是允許的或拉曼活性的，則可觀測到對應的拉曼譜線。(2)偏極性(polarization):唯一對稱的張量，有六個分量。對一晶體而言，改變雷射光及散射光的偏極性及晶體的相對位置，可以分別測到此六個分量，而可知道晶體的構造。)FG(3)譜線強度(intensity):如公式所示，拉曼散射光強度與散射光的角頻率的四次方、入射光強度與偏極性化的平方成比例。(4)螢光(fluorescence):如分子正好被入射光激發至激態。此時可得到螢光。一般螢光比拉曼散射強倍以上，此時拉曼光譜無法測定。sLI)FG6104489sLsIIc2)FG拉曼活性的震動振動有兩種方法處理:(1)一般小分子或對稱性比較高的分子的震動，是用正規模(normalmode)表示，說明分子內各原子的運動。(2)亦即用群論(grouptheory)來分析，決定各震動模式的對稱性；即群的不可約表徵(irreduciblerepresentation)。拉曼散射光譜儀測定拉曼光譜須要依各固定頻率、且頻寬很小的強光源，雷射是最理想的。常用氬離子雷射(argonion)，較強的光波長有488.0及514.5nm。一般選用514.5nm的綠光，因頻率較高（與紅光比），散射光較強；同時測定器在藍綠光處也比較靈敏。此雷射光經聚焦，照射於樣品。散射光亦須聚焦，經光譜儀分光，而後由測定器測定。固體的拉曼光譜共價網狀連結固體(covalentnetworksoild):原子與原子間有共價鍵相連結成網狀。原子即在平衡位置上振動而顯示拉曼光譜，如矽及鑽石。鑽石薄膜(diamondfilm):這是很有潛力的材料。很多實驗室都在研究如何可以很容易合成好的鑽石薄膜。鑽石薄膜的構造可用X-光繞射及電子顯微鏡檢定。拉曼光譜可供給結晶性質及原子間鍵結的訊息。這也是最直接、最方便的方法。右圖是一組鑽石薄膜光譜圖。鑽石薄膜是碳原子以混成軌域與其他四個碳原子所組成。(a)是一很好的鑽石薄膜，(b)、(c)、及(d)所對應的薄膜則是漸次變差。無定型的碳固體的拉曼光譜(e)所示，有兩個很寬的譜線。(f)為晶形石墨的拉曼光譜。在1580處也有訊號出現，也就是部分碳是成非均質態方式出現。3sp1cm結語1928年，Raman發現光散射。在1964年，因應用雷射光為光源，加上電子儀器的發展，使拉曼光譜的測定更方便、光譜品質更好，故又受到重視。新的測定器、顯微技術、光纖導光系統、高功能電腦的引入，更使拉曼光譜可有更多的發展的空間。