第二章(同位素分馏),同位素分馏系数

第二章同位素分馏IsotopeFractionationTheory,TechniqueandApplicationofEnvironmentalIsotopesOutline1同位素分馏的概念2同位素热力学平衡分馏3同位素动力学非平衡分馏4质量相关分馏和质量不相关分馏1同位素分馏的概念通过大量测定，目前已经了解到，不同物质同位素组成往往有微小的差别。例如18O/16O比值，在自然界各种物质中的变化不过6%。含义:某元素的同位素在物理、化学、生物等反应过程中以不同比例分配于不同物质之中的现象称为同位素分馏。例如一棵植物（如棉花）它的根、茎、叶上，其18O和D同位素组成是不一样的。这就是同位素分馏的结果。自然界中的化学反应，不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应等过程都能引起同位素分馏。植物水分来源探索：大气降水、地表水、地下水、凝结水？同位素分馏系数（α）两种物质之间的同位素分馏程度，通常用同位素分馏系数（α）来表示，等于两种物质的同位素比值（R）之商，即18161816()()AAABBBOROORO式中，A和B表示两种物质或者同一物质的两种相态。同位素分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。也就是说，哪种物质含有更多的重同位素，哪种物质含有更多的轻同位素。当αA-B>1时，表示A物质比B物质富集重同位素；当αA-B<1时，则指A物质比物质B富集氢同位素；当αA-B=1时，表示两种物质之间没有同位素分馏。Question:InareactionwherephaseAexchangeswithphaseB,howdoandrelatetoeachother?x1000RxRstdRstd‰(permil)A-B=RA/RBandx1000RxRstdRstdA-B=RA/RBx1000RxRstd1A1000RARstd1B1000RBRstd1RstdA10001RARstdB10001RB1100011000BstdAstdBARRABA1000B1000and用上式来表示同位素分馏系数有许多优点。可以看出，只要测定出一个体系内两种物质的δ值，就可以计算出同位素分馏系数α，应用现代同位素测试技术很容易做到这一点。当αA-B≥1时，则δA≥δB；当αA-B<1时，则δA＜δB。由此可见，当两种物质的δ值差别愈大，同位素分馏程度也就愈大。ABA1000B1000and简化分馏系数(103lnα)和分馏值(Δ)1ln(1)当时，1000lnABABABA1000B1000将上式取对数形式可简化为如下近似关系式：103lnαA-B数值能够近似地用两种物质同位素组成之差来表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可以直接计算103lnαA-B。由此可见，103lnαA-B值也能表示两种物质的同位素分馏程度，具有分馏系数（αA-B）相似的作用。故称之为简化分馏系数。分馏值（Δ）定义为：ΔA-B＝δA－δB。1000lnABABAB＝＝1100011000AABB同位素分馏的根本原因是由于不同同位素之间的质量差异，导致其零点能差异，引起物理化学性质的差异，因此在物理、化学和生物反应过程中，发生同一元素的各种同位素分别富集在不同相中的现象。物理化学上，可将同位素分馏分为以下三种：热力学平衡分馏(Thermodynamicequilibriumfractionation)动力学非平衡分馏(Kineticdisequilibriumfractionation)非质量相关分馏(Massindependentfractionation)2同位素热力学平衡分馏同位素平衡分馏可以包括许多机理不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡建立后，只要体系的物理化学条件不变，则同位素在不同矿物或物相中的分布就保持不变，这就是同位素平衡状态的特点。当体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种矿物或两种物相之间的分馏就称为平衡分馏。在讨论同位素平衡分馏时，可以不考虑同位素分馏的具体机理，而是把所有平衡分馏看作是同位素交换反应的结果。根据地质体系中共存物相之间的同位素分馏大小，应用已知的同位素分馏系数，即可计算物相之间的同位素“平衡”温度。同位素平衡分馏是同位素在地质（测温）研究中的重要概念，如果同位素分馏没有达到平衡状态，就不能用来测定地质温度。换言之，同位素地质温度计的先决条件就是，其共生矿物对之间的同位素组成要彼此达到平衡。同位素分馏系数与温度的关系同位素地质温度计的理论基础：从理论上和实践上都已证明，地质体中共生矿物之间，它们的稳定同位素组成之差（或者说同位素分馏系数）是温度的函数。根据大量的理论计算和实验测定，它们的关系式为：31210ln6-2＝A(10T)+Bα：为同位素分馏系数（1和2代表两种矿物的分馏系数）；T：绝对温度；A、B：常数，它们随矿物对的类型而变化，一般用实验方法求得。3121210ln6-21-2＝－＝＝A(10T)+B由上式可知，只要测定出两种矿物的δ值和常数A、B就可以计算出温度T。但是，应用上述关系式是有条件的。具体条件有四个：①矿物对必须在同一环境中生成，而且彼此要达到同位素平衡。②矿物对之间的分馏系数越大越好。一般说来，矿物对之间的同位素组成之差（Δ）越大，测温的灵敏度也就越高。例如石英－磁铁矿矿物对是最灵敏的氧同位素地质温度计。③能选择的矿物对的同位素组成稳定性要高。也就是说，在外界条件改变时，它们的原始同位素组成不容易发生变化。例如石英－磁铁矿就是这样的矿物对。④参数A、B已用实验方法准确测定，待测温度在实验参数有效范围之3121210ln6-21-2＝－＝＝A(10T)+B例如，考察石英与水之间的氧同位素交换：16181816222211()()22SiOHOSiOHO在热力学平衡条件下SiO2与H2O之间的氧同位素分馏系数可以表示为：222218161816()()SiOSiOHOHOOOOO当温度t=25℃时，分馏系数=1.03677爱泼斯坦（Epeistais）（1953）从实验中测得了与水平衡的方解石的δ18O值与温度的关系，后经克雷格(Craig)（1965）修改为：T（℃）＝16.9－4.2(δc－δw)+0.13(δc－δw)2式中：δc－方解石的δ18O值；δw－海水的δ18O值。注意，此处的δ18O值用PDB表示（何为PDB？）D/HFractionationsbetweenH2O-H2,H2O-H2SandH2O-CH4(fromcalculateddateofRichetetal.1977)Qtz：石英；Ab：钠长石；An：钙长石；Ph1：金云母；Di：透辉石；Fo：镁橄榄石；Mt：磁铁矿方解石和不同矿物之间的氧同位素分馏矿物对氧同位素分馏与温度的函数变化关系，即氧同位素温度计图示。注意：其主要适用范围应为高温区间。Oxygenisotopefractionationforseveralmineralpairsasafunctionoftemperature.(White,1998)石英-磁铁矿钠长石-磁铁矿钙长石-磁铁矿白云母-磁铁矿斜长石-橄榄石石英-斜长石斜长石-石榴石斜长石-白云母3同位素动力学非平衡分馏动力学非平衡分馏指偏离同位素平衡而与时间有关的分馏，即同位素在物相之间的分配随时间和反应进程而不断变化。自然界的许多同位素分馏具有化学动力学性质，例如单向化学反应、蒸发、扩散和生物过程(光合作用、根的呼吸作用、细菌还原作用)等。一般地，下述两种情况都可能产生同位素动力学分馏：一是在矿物形成时，形成的矿物与体系之间本来就没有达到同位素平衡。例如，由于晶出矿物本身的同位素均一化速度太慢，跟不上晶体的生长速度，造成先晶出的部分与后晶出的部分具有不同的同位素组成；二是矿物形成时，形成的矿物与体系达到了同位素平衡，但在矿物形成后，由于外界条件发生变化，比如温度的变化、新组分的加入或原有组分的逸散等。在新的条件下，形成的矿物要发生同位素交换再平衡作用，矿物的这种再平衡作用往往没有达到新的平衡状态，并且还常常伴有另外的反应过程，这类过程也具有同位素动力学分馏的性质。Equilibriumisotopeeffectsareusuallymorepronouncedatlowertemperatures-7‰-12‰-5‰-20‰OnawarmdayOnacolddayn=1000100H218O900H216ORAINn=10020H218O80H216On=90080H218O820H216ORAINn=10010H218O90H216On=80070H218O730H216OR=0.111R=0.0975R=0.095R=0.25R=0.11EVAP.n=1000>>>>>n=numberofH2Omoleculescloud=diminishingreservoir4质量相关分馏和质量不相关分馏质量相关分馏：一般来说，同位素的质量差越大，其分馏效应也越大，即同位素交换反应服从质量相关定则。这在三同位素体系中特别突出。大气圈O2同位素比值主要取决于陆生和水生植物通过光合作用产生O2的同位素组成，同时也取决于由呼吸作用引起的同位素分馏。这些过程使同位素以质量相关的方式发生分馏（δ17O＝0.52δ18O）。但是，平流层中的一些光化学反应可引起质量不相关的同位素分馏，即δ17O≠0.52δ18O，出现了δ17O异常（即Δ17O＝δ17O－0.52δ18O≠0）。同时，平流层的臭氧和CO2可以驱使大气O2同位素产生异常。早在1983年，Thiemens等就在“Science”上发表文章，研究了“氧的不相关分馏”，认为这种新的效应可能在宇宙化学研究上有重要意义。1983年以后，许多学者都在寻找“质量不相关分馏”现象在地球上和大气圈中存在的证据：1996年，Clayton和Mayeda研究了地球以外物质的δ17O。1999年，Thiemens又在“Science”上发表文章，用事实说明在陨石物质和地球上少量大气物质中存在氧同位素的质量不相关分馏；并且研究了大气分子（O2、O3、CO、CO2和N2O）中的δ17O值。最近几年，Δ17O在各种物质中的陆续发现引起了科学家极大的兴趣与关注。在溶解氧和天然水中发现δ17O异常，潜在地开创了生物地球化学和水文学领域新的有效研究工具。氧同位素质量不相关分馏的发现为研究行星大气圈和早期太阳系中的各种物理化学过程提供了有力的武器（Thiemens，1998，Science）TheAtmosphericReactorPIndustryVolcanoesMarineBiogenicsBiomassburningContinentalBiogenics?Deposition,BiosphereinteractionPrimarySpeciesH2S,SO2,CH4,CO,CO2,NO,N2O,particulatesSecondarySpeciesCO2,H2SO4,HNO3,RCOOHOxidationCapacityPhotochemistryRadiativeBudgetAtmosphericChemistryiscontrolledbyatmosphericoxidants“TheEarth’soxidizingcapacity”O3CH4COHCNOxOHH2O2h,O(1D)O2,H2OO3,NOHO2SOxH2SO4SOxH2SO4SOxH2SO4NOxHNO3NOxHNO3大气化学被大气氧化剂控制质量不相关分馏现象的发现及其对创新的启示1.Bao,Huiming,IanJ.Fairchild,PeterM.Wynn,andChristophSptl,2009,StretchingtheEnvelopeofPastSurfaceEnvironments:NeoproterozoicGlacialLakesfromSvalbard,Science,323,119-122;DOI:10.1126/science.11653732.Bao,Huiming,JimLyons,andChuanmingZhou,May2008,TripleoxygenisotopeevidenceforelevatedCO2levelsafteraNeoproterozoicglaciation,Nature,453(7194),504-506;DOI:10.1038/nature06959.3.Bao,Huiming,Sun,T.,Kohl,I.,andPeng,Y.-P.,2008,Commentson"EarlyArchaeanmicroorganismspreferredelementalsulfur,notsulfate",Science,v.319(5868),p.1336.4.Bao,HuimingandGu,Baohua,2004,Naturalperchloratehasauniqueoxygenisotopesignature.EnvironmentalScienceandTechnology,38(19):5073-5077.;10.1021/es049516z5.Bao,Huiming,Thiemens,M.H.,Loope,D.B.andYuan,X.-L.,2003.Sulfateoxygen-17anomalyinanOligoceneashbedinmid-NorthAmerica:Wasitthedryfogs?GeophysicalResearchLetters,30(16):1843;10.1029/2003GL016869.6.BaoHuiming,DouglasA.Campbell,JamesG.Bockheim,MarkH.Thiemens,2000,OriginofsulfateinAntarcticDryValleysoilsasdeducedfromanomalous17Ocompositions.Nature407,499-502.7.Bao,Huimingetal.2000,Anomalous17OcompositionsinmassivesulphatedepositsontheEarth.Nature406,176-178.麻黄素中δ2H、δ13C和δ15N的三维同位素组成图KurashimaN,MakinoY,UranoY,etal.Useofstableisotoperatiosforprofilingofindustrialephedrinesamples:Applicationofhydrogenisotoperatiosincombinationwithcarbonandnitrogen.ForensicScienceInternational,2009,189:14-18.单体有机化合物多维同位素分析技术在地下水有机污染研究中的应用2009年，Kurashima等应用多维同位素分析技术，综合应用麻黄素中C、N和H的同位素组成特征对其来源进行了有效判识。左图为27个麻黄素样品中C、N和H同位素组成特征图，四类样品的制造方法分别为生物合成（Ⅰ：1-10）、人工合成（Ⅱ：11-15）以及半人工合成（Ⅲ：16-22；Ⅳ：23-27）。其中第Ⅲ类和Ⅳ类样品虽然由相同的方法制造，但却是由不同的国家生产，基于原料及制造流程的差异，其同位素组成也存在显著差别。在三维图中各类样品具有明显不同的分布区。