对人类和环境安全的洗涤剂用荧光增白剂

("对人类和环境安全的洗涤剂用荧光增白剂马超;张毅诚;张贵民【摘要】介绍了洗涤剂常用荧光增白剂的化学结构、毒理及生态数据,归纳总结了其在全球超过70年的应用过程中,对环境和人类无任何不良影响的报告.并简述了洗涤剂用荧光增白剂的生产和使用特点.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2017(000)012【总页数】7页(P72-78)【关键词】荧光增白剂;化学结构;毒理;生态数据;环境友好;洗涤剂【作者】马超;张毅诚;张贵民【作者单位】上海合丽亚日化技术有限公司,上海,200331;上海合丽亚日化技术有限公司,上海,200331;上海合丽亚日化技术有限公司,上海,200331【正文语种】中文【中图分类】TQ649.4荧光增白剂在洗涤剂中作为一种功能性助剂具有增加被洗涤织物的白度和鲜艳度的功能，同时超过70多年的全球广泛、安全的应用证明了它对人类及环境的安全性。荧光增白剂（FWA）也称作光学增白剂（OBA），是一类具有很高量子效率的化合物，百万分之一量级即可对白色底物或称基质进行有效增白（吸收波长约340-370nm的紫外光，反射波长约410-470nm的蓝紫光）。它利用光学上的互补色原理，有效弥补白色基质因蓝光缺损而造成的泛黄，视觉上显著提高其白度和亮度。荧光增白的本质是一种基于光学的物理增白，荧光增白剂本身就是一种无色或浅黄色的染料，归属于直接染料的大类。与其他方法相比（如传统的化学漂白、上蓝等），使用荧光增白剂是目前最环保和最有效的手段。衣物洗涤剂中加入增白剂，主要是通过多次循环洗涤恢复织物的白度，达到使被洗织物更加洁白亮丽的目的。同时，它也能使固体洗涤剂（如洗衣粉、洗衣膏等）的外观得到显著改善。本文从荧光增白剂的分子结构、毒理学、生态学及其应用等多个维度对荧光增白剂对环境和人类的安全性做一介绍。荧光增白剂的化学结构一般都是含有大π键的共轭体系。一般而言，体系的共轭程度越高其量子效率或荧光效率就越高。虽然荧光增白剂有上百种不同的分子结构，广泛应用于纸张、洗涤剂、纺织品、塑料、涂料等，但在洗涤剂中使用的仅有两大类十余种。目前我国现行的洗涤剂用荧光增白剂行业标准《洗涤剂用荧光增白剂》（QB/T2953-2008）涵盖了两大类常用于洗涤剂的荧光增白剂，即双三嗪氨基二苯乙烯类（CCDAS）以及双二苯乙烯基联苯类（DSBP）。国内目前应用最具有代表性的型号分别为#33增白剂（染料索引号C.I.#71，商品名后缀有DMS、CXT、AMS、CBUS、#33等）和CBS增白剂（染料索引号C.I.#351，商品名后缀有CBS、CBW、#351等）。这两大类荧光增白剂的化学结构式如图1所示。只要取代基R不是国家限用和禁用的23类致癌染料中间体，以其为取代基合成的荧光增白剂都可以安全地用于洗涤剂。从产品成本效率及实际使用效果考虑，仅有十几种结构的荧光增白剂被用于洗涤剂行业。洗涤用增白剂作为一种无色染料不在欧盟公布的禁用限用的500种染料名录中，也不属于我国食品药品监督管理总局颁布的《化妆品安全技术规范》中列出的化妆品原料禁用组分。同时，目前工业应用的CCDAS类增白剂的缩合组分中无欧盟或我国禁用、限用的23种有潜在致癌风险的中间体。追溯被洗织物的上游纺织染整过程：坯布经过前处理、染色和后整理等各道工序制成成品布料，一般都使用了表面活性剂和漂白剂。荧光增白剂作为一种功能性整理助剂，也广泛应用于纺织印染及纤维工业，提高了织物的白度和亮度，同时，降低了织物纤维以及织物上的染料等因漂白剂而受损或被破坏的程度。在较少用量下，随着增白剂在织物上的吸附量增加，织物的白度会相应地提高。但织物上吸附的增白剂达到一定量之后，随着用量的进一步增加织物的白度并不会相应地提高，大多数情况下白度反而会下降。这是因为在增白剂量少的时候在基质上大多是单分子层吸附，其荧光量子效率最高。在增白剂量增多时，其在基质上会呈现多分子层吸附或者当增白剂浓度升高到一定限度后分子聚集体或结晶增加，增白剂的荧光量子效率急剧下降，同时会使增白剂吸收和反射光线的波长都相应地发生红移，增白效果下降或泛黄泛绿。即增白剂加多了反而不能增白，越多越黄。这一增白剂由增白转向泛黄的浓度被称为增白剂的“泛黄点”。因此，荧光增白剂是一种自限性产品。在一定用量下（在洗涤剂中通常是0.05%-0.4%），它具有增白被洗涤织物的作用，而过量使用反而会使织物白度下降。即便在洗涤剂中使用了千分之几的量，荧光增白剂在被洗织物上的有效吸附量仅仅具有百万分之一量级，远远低于一般染料在织物上千分之几到百分之几的吸附量或固着量，亦即荧光增白剂在织物上的吸附量仅为一般染料量的几百分之一或几千分之一。为了解决增白剂在纺织物上吸附的牢度问题，更进一步减少纺织用荧光增白剂的使用量以及后续下游行业如洗涤剂行业荧光增白剂的使用量，上海合丽亚经过十多年的潜心研究和工业实践，开发了高固色率反应性荧光增白剂（像活性染料一样可以和纤维素纤维发生共价键交联）。该增白剂与纤维素纤维反应以共价键结合，从而在保持高白度值的同时能达到耐洗5级的最高耐洗牢度，充分满足纺织服装行业对于耐洗性能的要求。从产业链角度来看，纺织工业中增白及印花纺织品皂洗牢度的提高将有助于洗涤剂工业中增白剂用量的逐渐降低以及洗涤剂人均消耗量的相对减少，具有积极的环保意义。荧光增白剂的毒理数据一般视其结构不同而略有差异，基本都属于实际无毒类物质。与纺织、造纸、塑料等其他工业用荧光增白剂相比，洗涤剂用荧光增白剂的化学结构相对比较简单，且都带有水溶性基团磺酸基。早在1970年至1980年期间欧美和日本等国就已对荧光增白剂的毒理学和生态学方面进行研究，积累了大量可靠的实验数据，证实了其安全性[4]。欧洲化学工业协会（CEFIC）和欧洲肥皂洗涤剂协会（AISE）在1999年组织并正式启动了“欧洲家用清洁产品成分对人类及环境的风险评估”项目，其中针对当时洗涤剂中应用最广泛的两大类增白剂中典型的#33增白剂（研究代号FWA-1)和CBS增白剂(代号FWA-5)进行了全面的安全性评估，并于2003-2004年完成了相关的安全性评估和风险评估报告[5-6]。该报告用大量的实验数据科学系统地论证了上述两大类增白剂对人类及环境是安全的。有关这两种增白剂毒理学的主要数据列于表1。此外，日本肥皂洗涤剂工业协会（JSDA）在2007年10月也相应发布了《荧光增白剂对人体健康和环境影响的风险评估结果》报告，得到的结果是相同的，即洗涤衣物用合成洗涤剂所含的荧光增白剂FWA-1和FWA-5对人体健康和环境的影响风险很低，因而是安全的[7]。表1中的结论性数据表明：洗涤剂用增白剂FWA-1（#33）的经口毒性（大鼠）LD50〉5000mg/kg体重，经皮急性毒性（大鼠）LD50〉2000mg/kg体重，以及慢性毒性（大鼠两年喂养不致癌）NOAEL为10000ppm（未观察到有害作用剂量），属于实际无毒级化学品。洗涤剂用增白剂对皮肤无刺激性、无腐蚀性、无致敏、无遗传毒性、无致畸性和无致癌性。这类荧光增白剂的代表性品种有DMS(CXT)、BLF、FBM等。FWA-5(CBS)的大鼠经口毒性要略高于FWA-1,对粘膜组织略有刺激性，在安全剂量下并无致癌性。《我国洗涤用品原料——荧光增白剂健康风险评估》报告中，专家对衣物洗涤产品所含的荧光增白剂FWA-1和FWA-5对人体健康和水栖生物的影响进行了风险评估，认定在目前的使用状况下荧光增白剂FWA-1、FWA-5对人体健康和水栖生物影响的风险很低[8]。表2列出了有关洗涤剂用荧光增白剂的生态毒理性数据（NOEC为未观察到毒性效应的最高浓度）。根据这些数据，对其在环境中的水体、淤泥、沉积物、土壤等进行一系列监测、计算和风险评估(包括计算机软件数学模型)，最终来说明其对环境的影响。新陈代谢的试验结果和环境监测结果表明：洗涤剂用荧光增白剂FWA-1和FWA-5不会在动物和水生生物（如鱼类等）体内积聚。增白剂不会经皮吸收，大鼠经口灌胃给药后24小时内几乎都通过粪便排出体外。水系环境中极微量的洗涤用荧光增白剂（ppb级以及更低），对水生生物不存在危险，并可排除其在土壤和水域中积累的可能。环境中的荧光增白剂一般是先被光分解和降解，然后光降解产物再进一步被生物降解。洗涤剂用两大类荧光增白剂在稀溶液和光照条件下能够迅速被光氧化和进一步分解成小分子的水溶性基团。例如，FWA-1在水体中能够被迅速光氧化断键，然后快速异构化转变为二苯乙烯基团，80%为反式结构的Z异构体（有荧光性），20%为顺式结构的E异构体（无荧光性）。这两种光降解产物会进一步被水生物和细菌所彻底降解。洗涤剂用增白剂对应的两种初步光降解的途径如图2和图3所示。图2中，FWA-1的光降解反应是第一步氧化裂解成醛类，第二步再经光降解和生物降解成各种未确定的代谢产物。降解过程缓慢但没有毒性。图3中，FWA-5的光降解反应最初是产物主要为1a（苯甲醛-2-磺酸盐）和另一个光学不稳定产物1b。1b会缓慢降解，其降解的二级产物主要为1c(4,4'-联苯二甲醛)，1c结构不稳定会在24小时内被氧化成4,4'-联苯二甲酸（可被活性淤泥快速分解）。1a和1c两种光降解的产物均易于生物降解。欧洲化学工业协会和欧洲肥皂洗涤剂协会对环境的监测和风险评估一系列数据表明：洗涤剂用荧光增白剂对生态环境是无害的，不会引起环境风险，对环境是友好的。因为预测的环境浓度（PEC）与预测的无效应浓度（PNEC）的比值RCRs（风险系数）远小于1。而其进一步对人类的风险评估数据亦表明：人类通过消费品暴露于增白剂FWA-1和FWA-5是安全的，也就是说洗涤剂用荧光增白剂对于消费者来说是安全的，不会产生不良影响。因为人类通过消费品暴露于荧光增白剂的暴露限值MOE总=无可见有害作用计量NOAEL/全身估计计量SED，其数值很大足以覆盖任何不确定的毒理性数据及从动物实验向人类安全性外推的不确定性，并支持对于这两大类洗涤剂用荧光增白剂用于消费品的安全性不需要关注这一结论（见表3）。荧光增白剂FWA-1由DSD酸与三聚氯氰经多步反应制得。反应过程中会释放HCl分子，氯化氢对呼吸道和粘膜有一定刺激性，一般合成生产均在密闭的反应釜中进行，在碳酸钠或氢氧化钠存在下三聚氯氰释放出的氯化氢迅速被碱中和以利于反应的推进。该类（CCDAS型）增白剂的特点是品种多（如：#33/DMS/CXT、BLF、FBM、BA、BBU、MSP等型号），用量大，经济实惠，目前仍占洗涤剂用增白剂总量的90%以上。它对棉纤维的亲和力普遍比BSDP型增白剂要强，织物增白效果好,主要用于非离子浓度较高的中高温型洗衣粉。#33类型的增白剂在低温型洗衣粉中表现一般，对织物的增白均匀性较差，有时还会导致洗衣粉粉体泛黄。在无结构洗衣液（透明的溶解性洗衣液）中较难配入，配方稳定性较差。而BLF类型的增白剂则可以在中低温洗衣粉以及洗衣液中配入，不但对洗衣粉具有较强的粉体增白效果而且对被洗织物也具有优异的均匀增白性能，对洗衣粉粉体和被洗织物同时具有双效增白的效果且耐硬水性能佳，不受高含量非离子体系的限制，在显著提高织物白度的同时能有助于提高洗衣粉的去污力值[9]，是一种经济全能型的增白剂。FBM是专门用于液体洗涤剂的增白剂品种，在低温型及高温型结构液洗和无构液洗中均表现优异，在洗衣液中具有非常高的稳定性，对织物的增白效率高且耐硬水离子。荧光增白剂FWA-5（代表性产品为CBS、CBW等，有钾盐和钠盐产品）。最初，其主要用于尼龙的酸性增白染整工艺。它由联苯二氯苄与亚磷酸三乙酯或甲酯反应得到中间体，再与两分子的磺酸苯甲醛反应制得。在合成反应中有光气等一系列副产物产生，具有很强的毒性及致癌性。如果生产设备密封不好以及副产品未有效吸收去除，则会对操作工人的健康造成较大的损害。加上反应过程中需使用DMSO或DMF等具有恶臭气味的溶剂（且溶剂回收能耗较高，DMSO分解较多），有时会在增白剂成品中携带未完全除净的有臭味的溶剂，影响洗涤剂中香精的香气以及某些酶制剂的活性。这一类产品的制造成本较高但性价比远低于双三嗪氨基二苯乙烯类的增白剂BLF或FBM。随着国家对化工生产的安全以及环保要求日益严格，这类产品的制造和后处理成本会被急剧推高。另外，这种荧光增白剂虽然低温溶解性好，但其对棉纤维的亲合力较弱，抗硬水能力很差，同时在非离子表面活性剂浓度较高的体系中易聚集成大分子团或结晶而变绿，对于织物增白的作用大幅度下降，性价比较低。FWA-5多用于香皂、洗衣皂，以及洗衣粉粉体的增白。当今世界荧光增白剂的发展趋于高成本效率、液体化及节能环保。目前国内市场上已有的洗涤剂用荧光增白剂BLF和FBM，结构上属于CCDAS型大类的洗涤用增白剂，性能上弥补了FWA-1和FWA-5的不足。两者均有相应的液体化产品，符合洗涤剂浓缩化、液体化、节能减排、绿色环保的发展方向。增白剂FBM-EL为超浓缩环保型液体增白剂，专用于各种类型的洗衣液；耐硬水性能优异，对纤维素纤维（棉、麻、黏胶等）的亲合力均衡，增白花斑少，均匀增白性能良好；无需加热即可与冷水混溶，使用方便，无粉尘污染，对操作者及操作环境更加友好；适合各种类型洗衣液，可获得外观透明且稳定的低荧光液洗产品。这些液体洗涤剂用液体增白剂产品的问世和推广使用，对操作人员更友好、安全，对于消除粉尘污染、节能冷配料工艺生产液体洗涤剂都具有积极的环保意义。【相关文献】[1]张贵民.新一代高固色率反应性液体荧光增白剂的性能应用初探[J].染料与染色，2013(3):51-58.[2]叶金鑫.表面活性与环境保护[J].现代纺织技术，2002(3):42-47.[3]胡瑞，李东英，陆怡菁，等.非离子表面活性剂对水生生物的影响[J].环境科学与技术，2015,S1:15-19.[4]R.AnlikerandG.Mueller.FluorescentWhiteningAgents[M].GeorgThiemePublishersStuttgart,1975:191-264.[5]Human&EnvironmentalRiskAssessmentonIngredientsofEuropeanHouseholdCleaningProducts.Substance:FluorescentBrightenerFWA-1(CAS16090-02-1),CEFICandAISE,2004.[6]Human&EnvironmentalRiskAssessmentonIngredientsofEuropeanHouseholdCleaningProducts.Substance:FluorescentBrightenerFWA-5(CAS27344-41-8),CEFICandAISE,2003.[7]日本肥皂洗涤剂工业协会.荧光增白剂对人体健康和环境影响的风险评估结果[S].2007.[8]中国环境诱变剂学会毒性测试与替代方法专业委员会，中国日用化学工业研究院.我国洗涤用品原料荧光增白剂健康风险评估[S].2016.[9]陈海兰、王泽云、李鹏[J].荧光增白剂对洗衣粉白度与去污及织物增白的影响.日用化学工业，2007(4):131-134.",)