拓扑绝缘体在热电效应中的应用

('拓扑绝缘体在热电效应中的应用吴超;王海艳【摘要】拓扑绝缘体在热电转换中的应用是当今材料物理和凝聚态物理研究的前沿课题.论文综述了热电效应机理、拓扑绝缘体相,以及拓扑绝缘体和热电效应的关联;结合最新的研究文献,从物理机理的角度,阐明如何提高热电转换因子,目前存在什么困难,以及计算和实验的方法和手段.【期刊名称】《宜春学院学报》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】6页(P1-6)【关键词】拓扑绝缘体;热电转换因子;带隙;态密度;迁移率;电导;热导;自旋轨道耦合【作者】吴超;王海艳【作者单位】宜春学院物理科学与工程技术学院,江西宜春336000;宜春学院物理科学与工程技术学院,江西宜春336000【正文语种】中文【中图分类】O469在2013年国际能源展望会议中[1]，相关资料显示能源的80%来自于生化能源，如煤、石油、天然气等传统化学能源、核能等等，伴随能源的消耗，2040年二氧化碳的排放量将比1990年排放量增长近46%，这样一方面影响能源的可持续发展，另一方面也将引起全球环境问题，如温室效应导致的全球气温升高和海平面上升等等。所以大量的研究倾向于寻找可以替代的绿色能源，由此也引发了相关课题组的探索工作，如有效利用太阳能的探索、发展氢能源、寻找优质光伏能源材料和热电转换材料等等。而人们在很早就发现，热电效应可以很好的实现热和电的相互转换，科学家也致力于寻找出更好的热电转换材料，这也是材料物理和凝聚态物理的重要研究热点之一[2]。1热电效应(TE)1.1热电效应的机理图1塞贝克效应、帕尔贴效应及热电工作装置图热电效应由三部分构成，塞贝克效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应。基于这些效应，人们可以将热能转换为电能或进行热电制冷，如利用工业余热进行废热或低品质热源进行温差发电，制造便携式热电冷却装置，热控汽车椅，红外线夜视仪，火星探测器，汽车废热自动回收装置，宇宙深度空间探索等。在材料的热电转换研究中，热电转换效率依赖于热电转换因子ZT，而ZT又是由一系列相互冲突的参数进行组合，其表达式如下：(1)其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为热导率。式中主要考虑κ是由电子贡献的热导率和晶格振动(声子)贡献的热导率之和，并且假设ZT是某种材料的固有性质，与材料几何尺寸不存在关系；为了更好的获得优秀的热电转换材料，就需要材料拥有高电导率σ来减少电子发热，高塞贝克系数S来保证输出电压以及低热导率κ来保持大温差，然而一般情况下伴随增加电荷载流子浓度，虽然提高了电导率σ，却会引起塞贝克系数S的降低以及热导率κ的升高，也就是说任何一个参数都会产生相应参数抵消效应，使ZT提高不明显[2]。图2热导率(电子热导率和晶格热导率)、电导率、塞贝克系数随载流子浓度变化[3]Snyder等人的研究表明，在金属和绝缘体中无法找到这些物理量的相互平衡而在半导体材料中才能存在，因为半导体材料的热导率主要是由声子和电子两部分贡献，且声子贡献占主导作用，在没有大幅度降低电导率的情况下，应可以尽可能的降低声子热导率[3]；此外电导率和电子热导率满足魏德曼·弗朗茨定律(κe=LTσ)，降低电子热导率就要使得洛伦茨常数偏低，Mahan等人提出如果材料的态密度像狄拉克函数一样出现一个尖锐的峰时，该定律就会被打破，使得洛伦茨常数变小[4]；同时材料的电导率和声子热导率也存在制衡关系，如通过掺杂或缺陷降低材料声子热导，但它们同时会增加对电子的散射，从而降低电导率，所以Minnich等人的研究是要弄清杂质和缺陷是对声子影响重要还是对电子影响更重要[5]，这也是很难在固体材料中找到优异热电性能的内在机理和根本原因[6]。Terry的研究表明，良好的热电材料塞贝克系数大概在150-250μV/K甚至更大，其电导大概在103量级，且按照魏德曼·弗朗茨定律热导量级要小于2W·m-1·K-1并保证KL=Ke[7]。之后Slack通过降低晶格热导来提升热电转换因子且可将晶格热导降至0.25-0.5W·m-1·K-1(此时声子平均自由程等于材料原子间间距)，且根据热电转换效率当ZT=1时，热电转换效率达到29%，而当ZT增大到3时，热电转换效率达到50%[8]。Datta的研究告诉我们电导率是满足欧姆定律、热导率满足傅里叶标度定律(而这两个定律在新物质态拓扑绝缘体下是不成立的)[9]，表达形式如下：为材料横截面积，L为材料长度。(2)1.2热电材料的发展19世纪50年代热电材料研究迎来第一次高潮。这些材料有适用于低温(室温)的Bi2Te3/Sb2Te3合金[10]，适用于高温(300℃-600℃)的PbTe材料，和适用于超高温(600℃-1000℃)的SiGe合金，所以90年代以前，研究主要基于半导体窄带隙热电理论，通过把具有相似能带结构的材料合金化，在不明显影响电子输运前提下，大幅度降低声子热导来显著提高热电性能；19世纪九十年代左右到现在为止，热电材料研究迎来第二次高潮。(1)适用于中温的方钴矿材料的化合物分子式为AB3(A为金属元素，如铱Ir，钴Co，铑Rh，铁Fe等；B为第五主族元素，如磷P，砷As，銻Sb等)，在实际的提升ZT过程中，可以形成固溶体合金，即在化合物部分晶格内某一种A元素用铁Fe，镍Ni，铱Ir代替，B元素用碲Te，硒Se，锡Sn取代、也可以将稀土元素镧La，铈Ce对方钴矿材料进行掺杂，或者可以合成纳米方钴矿材料和合成微气孔方钴矿材料[11]；(2)用于热电转换的半哈斯勒化合物分子式为ABX(A为过渡元素，如钛Ti族，钒V族；B为第八族元素，如铁Fe族，钴Co族，镍Ni族；X为镓Ga，锡Sn，銻Sb)，他们的输运性质仅通过计算价电子的数目就可以被预测到，如简单改变他们的化学组成成分就可以很好的调节带隙。1995年Slack等把(填充)方钴矿材料、笼式化合物材料和半哈斯勒化合物统称为电子晶体-声子玻璃材料(即具有晶体优异的导电性能和玻璃低热导性能)。(3)其它一些宏观材料。如金属氧化物材料(Na-Co-O、Ca-Co-O)、过渡金属的五碲化合物(化合物分子式为MTe3，其中M为钛Ti族元素)、导电聚合物、重费米子体、准晶材料(无序系统)、富硼固体、连续梯度热电材料。(4)在宏观体材料中很难实现对声子和电子输运协同调控后发展出的纳米热电材料。如纳米超晶格，纳米线，纳米管，量子阱，纳米复合材料等，这些纳米材料很多为拓扑绝缘体(TIs)[12]，如图3所示。图3立方结构拓扑化合物“HgTe”家族晶体结构和分类图4立方结构拓扑化合物“Bi2Se3”家族晶体结构和分类图5截止于2013年5月发现的拓扑绝缘体材料及其归类2拓扑绝缘体相(TIs)[13]继1879年霍尔发现霍尔效应及反常霍尔效应之后，1970年Kato等人理论预言自旋霍尔效应(SHE)，即在响应纵向电场下时出现了横向自旋电流，并于2004年Kato实验证明非磁系统中的QSHE与铁磁体中的QAHE有关联，它们是SHE的内因和外因；而关于SHE的内在机理是源于价带Bloch波函数的Berry曲率；当费米能级上无任何电子，SHE绝缘体不能产生自旋电流，从而引发量子自旋霍尔效应(QSHE)版本。1980年，VonKlitzing等人发现在超低温情况下，将强磁场加在二维半导体上将出现整数量子霍尔效应(IQHE)，此时电子局域化及能谱朗道量子化，当化学势位于朗道能级中间，纵向电导消失，霍尔电导量子化为σxy=e2/h的整数倍；1982年Tsui等人发现了分数量子霍尔效应(FQHE)，这是由于电子关联对FQHE起了关键作用，FQHE与TIs无很大关系，因为后者展现基态简并，且其特征由拓扑序(TKNN)变量抽象描述；2005年，一系列研究表明还有半整数量子霍尔效应。图6霍尔效应家族成员最近几年，清华大学薛其坤院士领衔的由清华大学、中科院物理所和斯坦福大学研究人员组成的团队，历时4年研究成功预言二维拓扑绝缘体中的量子自旋霍尔效应(QSHE)，并于2008年预言在拓扑绝缘体材料中引入磁性掺杂来实现量子反常霍尔效应(QAHE)的可能性；2010年中科院物理所方忠、戴希研究员等与张首晟教授合作，预言了Cr或Fe掺杂的三维TIs薄膜Bi2Se3族中是实现量子反常霍尔效应的最佳体系。那什么是拓扑绝缘体相？也就是说不管是在一维纳米线，或者二维纳米管，抑或三维块体材料中，它包含具有绝缘能隙的体态和受拓扑保护而产生的一个无能隙且免受任何时间反演不变微扰[14]的边缘(或表面)态，我们定义为拓扑绝缘体。下面我们阐述下QHE，QSHE和TIs的关系：(1)QSHE的产生不需要磁场，且材料有很强的自旋轨道耦合相互作用，导致能带反转。在二维体系中，表面边缘将出现自旋电流，上下自旋电流反向传播，因此不会出现电荷电流，同时这种自旋电流受时间反演对称性保护而避免受非磁性杂质的散射作用；但磁性杂质将破坏时间反演对称性，因此破坏自旋电流对称性，将出现电荷电流。(2)TIs是内部存在能隙的绝缘态，而表面(或边缘)存在无能隙金属态的具有强大自旋轨道耦合相互作用的绝缘体(半导体)材料。表面态能带在Γ点构成狄拉克锥，导致电子为无质量的狄拉克电子。并且表面态(边缘态)是有强自旋轨道耦合作用导致的受时间反演对称性保护的金属态，因此可以避免受到非磁性杂质散射，并且任何块体非拓扑形变都不会使表面态发生重大改变。而在三维体系向二维体系过渡的过程中，由于上下表面态之间的隧道耦合，将打开一个随厚度震荡的能隙，从而使表面态遭到破坏，表面态向完全二维体系的边缘态演化，最终形成完全局域在表面边缘的边缘态。(3)QSHE是TIs中的一种，QSHE每个边界上有两个边界能带，且其手性是一样，因此会出现QSHE；但假设边界上有四个能带，两个能带的手性一样，另外两个能带的手性不一样，则沿边界上一个方向走的电子自旋可以为正，也可以为负，两者数目相等相消，此时既无电流，也无自旋流，因此是另外一种绝缘体。这两种绝缘体的能带的拓扑性质不同，当然QSHE体系和TIs都是块体绝缘。3拓扑绝缘体(TIs)在热电效应(TE)中的应用3.1低维结构材料在TE中的应用如何在低维结构材料中选取优秀的热电材料，研究者通过对材料进行掺杂或化合物共价结合，使得材料的费米能级EF处于禁带中，形成N型或P型材料，此时它拥有高电子迁移率，如载流子浓度达到1019-1020cm-3；价带顶和导带底的能隙保证在5-10KBT；所以可以通过选用重金属元素确保低晶格热导。一种典型材料就是Bi2Te3。而这些结果都是基于公式(1)，也就是说ZT是材料的内在属性，它与材料的几何尺度是无关的。1993年Hicks和Dresselhaus提供了两篇理论和计算的种子论文[14-15]，论文通过引入量子阱等特殊低维纳米结构来提高热优值，思路就是产生电子态密度上有个尖锐的峰值，同时低维纳米结构使得声子受到强烈的界面散射，声子平均自由程迅速减小，声子热导率降低，以提高热电性能。而我们要求低维结构中必须具有极低的表面散射和完全的电子局域化，这或许是所有超晶格和复合纳米线中至今没有发现功率因子增加的原因；同时在硅纳米线中进行实验研究也得到结果ZT～1[15]，论文通过对大面积，晶片尺度排列的大约20-300nm的粗糙Si纳米线进行电化分析，与掺杂块体Si类似，这些纳米线拥有塞贝克系数和电阻值，但是这些直径大约50nm的材料在室温下大约0.6，对于这些纳米线晶格贡献的热导接近极限值，这是不能用当时的理论所解释，尽管Si是弱的热电材料，但是这是在没影响塞贝克系数和电导率情况下降低了热导，之后又通过实验使得在200K时Si材料的ZT～1；之后Heremans在分层PbTe结构中得到ZT～2以及在SnSe晶体(高度非谐固体)中发现了超低热导率和高热电性质(温度保证在923K时ZT～2.6±0.3)[17]。3.2TIs在TE中的理论基础前面谈到拓扑绝缘体是具有绝缘体态和导体边缘态的材料[18]。现在我们考虑它优异热电性质，首先选择重元素，拓扑绝缘体拥有较窄禁带，且优化的N型材料费米能级处于体态导带中(而P型则是处于体态价带中)；其机理主要依靠强自旋轨道耦合相互作用(SOC)和能带反转，使得材料拥有低热导率κ和高能因子σS2；其次相关纳米拓扑绝缘体材料已有(BixSb1-X)2Te3(由于费米能级随X的改变而发生移动，当0≤X≤0.1时为P型；当0.1≤X≤1时为N型)、合金薄膜Bi2Te3\\Bi2Se3\\Sb2Te3、薄膜结构硅Si\\锗Ge\\锡Sn\\銻Sb\\铋Bi\\ZrTe5\\HfTe5、异质结构的HgTe/CdTe和InAs/GaSb、三元哈得勒化合物和填充方钴矿、Bi2Te2Se、Bi2Te2S、Tl(Bi，Sb)(Te，Se，S)2、Ge1Bi4Te7、Ge2Bi2Te5、Ge1Bi2Te4、PbBi2Se4、Pb1Sb2Te4等等；对于拓扑绝缘体的应用，不仅能提高材料热电的热优值，而且在其中发现了不寻常的边缘态或表面态，存在马拉约纳费米子、实现磁单极、观测到量子自旋霍尔效应(QSH)、量子反常霍尔效应(QAH)和反常塞贝克效应等[19]。现在我们来理解TIs在TE中的理论基础。根据热电学书籍[20]，科研工作者考虑到材料的几何尺寸和基于热力学推导出广义热电转换因子的表示方式，ZT被表示成：(3)其中，G为电导，K由声子散射贡献的热导和电子散射贡献的热导之和。如果考虑公式(1)和公式(2)，将几何因子抵消掉，这时若S与尺寸无关，则热电转换因子ZT也与尺寸无关，可以很容易得到公式(3)，也就是说公式(1)和公式(3)是完全相同的；然而有两个条件可以导致ZT值与材料的几何尺寸有关，首先就是欧姆定律和傅里叶标度定律其一，或两者都不再适用于拓扑绝缘体，其次就是S依赖于材料的几何尺寸。由于拓扑绝缘体的体态和边缘态分布在不同的物理维度(如3DTIs的体态处在三维，边缘态处在二维；2DTIs的体态处在二维，边沿态处在一维)导致电导G不会与因子成正比，另外由于边缘态的声子平均自由程比体态的长，导致不寻常的与长度相关的输运行为(如体态是扩散输运而边缘态是弹道输运)，所以导致欧姆定律不再适用于TIs；考虑到材料的几何尺寸对体态和边缘态的输运存在不同的影响，使得TIs的塞贝克效应来自于体态和边缘态的贡献，这就导致S依赖于材料的几何尺寸。所以要找到更高的热品质因子材料，就要寻找符合上面两个条件的特定材料。在文献[21]中导出了S的表达式如下：(4)M(E)为与带相关的传导模式分布；T(E)为与散射相关的传输概率；λ(E)为声子的平均自由程。从公式可以看出，大的S主要依赖于M(E)和λ(E)，而影响这两个因数的理论为：(1)禁带的宽度、由掺杂而局部增加的态密度会影响传导模式M(E)的大小；(2)在普通绝缘体中声子的平均自由程λ(E)的影响一般被忽略、而在TIs中声子的平均自由程λ(E)却存在关键性作用。根据上面的理论基础，先回顾公式(1)下面的第一段话的内容所引起的相关研究工作。在很多对不同材料理论研究[14，22]和实验探索中[16，23]都是基于ZT是材料的独立于几何尺度的内在特性，也确实在某个程度上预言了低维纳米结构材料比其它的材料有更大的ZT值，但是这些工作必须对材料的组成成分和机构进行很微妙的控制(因为拓扑绝缘体的特性使得两种载流子通道表现出不同的输运特性，即体态扩散输运和边缘态弹道输运)，但是这种近似的粒子空穴对称性导致在无能隙的狄拉克点处的塞贝克系数S会消失，而这里提到的微妙的控制就是将能带顶端去掉从而在边缘态上开出一个禁带，当改变边缘态的散射长度和输运体系的横截面，使得塞贝克系数S重现且出现最大值)，最后促使材料电导和热导保持平衡来优化ZT值。与前面的工作相反，而在文献[18]中，这里不再基于ZT是材料的内在特性，这项工作利用了边缘态的固有特性显示了材料拓扑生命时间的强能量依赖，由边散相互作用引起的反常塞贝克效应(孔状塞贝克效应)、反常霍尔效应(电子状霍尔效应)和很大的塞贝克系数S(且该系数依赖于材料的几何尺寸)，所以由于体态和边缘态之间不同的几何尺度依赖，使得热品质因子ZT也不再是材料的内在特性而依赖于几何尺寸。3.3TIs和TE之间的关联[12]首先拓扑绝缘体的辨别主要有下面三项构成：(1)存在很强的自旋耦合相互作用；(2)通过增加元素平均核电荷，使得导带和价带进行奇数次反转；(3)分子轨道对称性的标志性改变。其次拓扑绝缘体与热电转换学的一些重要组成部分是相同的。优秀的热电材料的重要因素是低热导和高电导；而窄能带能完成高电导，重元素(拥有大原子质量)可以完成低热导。拓扑绝缘体的构建则需要强的自旋轨道耦合(SOC)，即增加原子质量可以完成；能带反转(BIs)后可以使能量-动量的色散关系中出现一个较窄能带。所以很多TIs也是很好的热电材料也绝非偶然现象。最后所有的TIs都展现出优秀的热电性质，而另外一方面很多热电材料却是拓扑平凡的，例如：PbTe是很好的热电材料却不是TIs，这主要是因为S态和P态的能带反转在L点发生，在倒格子空间发生了4次，即有偶数次的BIs。尽管关于TIs和热电材料背后的直接理论不完全，但是TIs和热电材料之间的关联可以引导更多的发现产生，另一方面拓扑态可以最大优化ZT和实现热电器件的性能。3.4TIs在TE中的研究方法根据石墨烯的热性质和热电性质[24]，文献虽然阐述了石墨烯具有高热导(很好的热输运材料，却不是很好的热电材料)，但此文提到的理论、实验和计算方法等方面因素却为其他材料热电研究提供了一个好的思维平台。研究采用的理论方法包括：分子动力学(MD)、波尔兹曼输运方程(BTE)、非平衡格林函数(NEGF)，朗道输运机制(介观输运的常用方法，且一般用于研究1D-3D系统的弹道-扩散输运)。我们在这里常用的计算软件包括：Vasp、Atk等软件。其实验方法包括：光热拉曼测温法、微电阻测温法、热反射技术3W法、电自加热法、扫描热显微镜法。参考文献：[1]U.S.energyinformationadministrationofficeofenergyanalysis，InternationalEnergyOutlook2013[M].U.S.DepartmentofEnergy，2013.[2]DresselhausMS，ChenG，TangMY，etal.Newdirectionsforlow-dimensionalthermoelectricmaterials[J].AdvancedMaterials，2007，19(8)：1043-1053.[3]SnyderGJ，TobererES.Complexthermoelectricmaterials[J].NatureMaterials，2008，7(2)：105-114.[4]MahanGD，SofoJO.Thebestthermoelectric[J].ProceedingsofNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，1996，93(15)：7436-7439.[5]MinnichAJ，DresselhausMS，RenZF，etal.Bestnano-structuredthermoelectricmaterials：currentresearchandfutureprospects[J].Energy&EnvironmentalScience，2009，2(5)：466-479.[6]LanY，MinnichAJ，ChenG，etal.Enhancementofthermoelectricfigure-of-meritbyabulknanostructuringapproach[J].AdvancedFuntionalMaterials，2010，20(3)：357-376.[7]TerryMTritt，SubramanianMA.Thermoelectricmaterials，phenomena，andapplications：abird’seyeview[J].MRSBULLETIN，2006，31(3)：188-198.[8]SlackGA.SolidStatePhysics[M].AcademicPress，1979.[9]SupriyoDatta.QuantumTransport[M].CambridgeUniversityPress，2008.[10]GoldsmidHJ，DouglasRW.Theuseofsemiconductorsinthermoelectricrefrigeration[J].BritishJournalofAppliedPhysics，1954，5(2)：386-390.[11]BuzliJCG.HandbookonthePhysicsandChemistryofRareEarths[M].OxfordUniversityPress，2009.[12]LukasMuchler，FrederickCasper，YanBingHai.Topologicalinsulatorsandthermoelectricmaterials[J].PhysicaStatusSolidi(RRL)，2013，7(1)：91-100.[13]HasanMZ，KaneCL.Colloquium：Topologicalinsulators[J].ReviewsofModernPhysics，2010，82(4)：3045-3060.[14]HicksL，DresselhausMS.Effectofquantum-wellstructuresonthethermoelectricfigureofmerit[J].PhysicalReviewB，1993，47(19)：12727-12731.[15]HicksLD,DresselhausMS.Thermoelectricfigureofmeritofaone-dimensionalconductor[J].PhysicalReviewB，1993，47(24):16631-16634.[16]AkramIBoukai，YuriBunimovich，JamilTahirKheli.Siliconnanowiresasefficientthermoelectricmaterials[J].Nature，2008，451(7175)：168-171.[17]JosephPHeremans，MildredSDresselhaus，LonEBell.Whenthermoelectricreachedthenanoscale[J].NatureNanotechnology，2013，8(7)：471-473.[18]XuYong，GanZhongXue，ZhangShouCheng.EnhancedthermoelectricperformanceandanomalousseebeckeffectsintopologicalInsulators[J].PhysicalReviewLetters，2014，112(226801).[19]MarkusKonig，WiedmannS，BruneC，etal.QuantumspinhallinsulatorstateinHgTequantumwells[J].Science，2007，318(5851)：766-770.[20]Goldsmid，JulianH.Introductiontothermoelectricity[M].SpringerSeriesinMaterialScience，2009.[21]Magnuspaulsoon，SuporiyoDatta.Thermoelectriceffectinmolecularelectronics[J].PhysicalReviewB，2003，67(241403).[22]RyujiTakahashi，ShuichiMurakami.Thermoelectrictransportinperfectlyconductingchannelsinquantumspinhallsystems[J].PhysicalReviewB，2010，81(161302).[23]VenkatasubramanianR，SiivolaE，ColpittsT，etal.Thinfilmthermoelectricdeviceswithhighroomtemperaturefiguresofmerit[J].Nature，2001，413(6856)：597-602.[24]XuYong，LiYiZuan，DuanWenHui.ThermalandThermoelectricproperties[J].Small，2014，10(11)：2182-2199.',)