稳定高固含量阳离子丙烯酸酯乳液的合成

("稳定高固含量阳离子丙烯酸酯乳液的合成何笑凡;邱藤;何立凡;张胜文;李效玉【摘要】Thecationicacrylateemulsionwithhighsolidcontent(42%)andgoodstabilitywassynthesizedbyaddingreactivefunctionalmonomermethacryloyloxyethyldimethyloctylammoniumbromide(AD-MOAB).Theinfluenceofpolymerizationprocess,pHvalue,theemulsifieramountratioatcoreandshellstage,theamountofADMOAB,speciesandcontentofinitiatoronemulsionstabilitywasstudied.Theresultssuggestedthattheemulsionwithoptimumstabilitywasmadebyseedpre-emulsificationpolymerizationwith2,2'-azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride(AIBA)andazodiisobutyronitrile(AIBN)compoundinitiatorsystem.Theoptimumamountwas0.1%ofthetotalmonomersbothforAIBAandAIBN,andtheoptimumamountofADMOABwas2%.%通过加入可聚合功能单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵(ADMOAB),制得了具有良好稳定性的高固含量(42％)阳离子聚丙烯酸酯乳液,并考察了聚合工艺、pH、种壳中乳化剂分配、ADMOAB添加量、引发剂的类型及用量对乳液稳定性的影响.结果表明:采用种子预乳化法,使用偶氮二异丁基咪盐酸盐(AIBA)和偶氮二异丁腈(AIBN)复合引发体系,用量分别为单体总量的0.1％,当ADMOAB添加量为总单体质量的2％时,乳液各项稳定性优异.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)009【总页数】5页(P40-43,52)【关键词】阳离子乳液;丙烯酸酯;功能单体;高固含量;稳定性【作者】何笑凡;邱藤;何立凡;张胜文;李效玉【作者单位】北京化工大学材料学院乳液聚合研究室有机无机复合材料国家重点实验室碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学材料学院乳液聚合研究室有机无机复合材料国家重点实验室碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学材料学院乳液聚合研究室有机无机复合材料国家重点实验室碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学材料学院乳液聚合研究室有机无机复合材料国家重点实验室碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029;北京化工大学材料学院乳液聚合研究室有机无机复合材料国家重点实验室碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3丙烯酸酯类水性木器涂料是一种环境友好的材料，相比于传统的溶剂型涂料，使用水性涂料可以大量减少挥发性有机化合物(VOC)的排放，保护环境［1－4］。阳离子乳液聚合物带有正电荷，能够与木材中的酯基、羟基等官能团产生强相互作用，应用于木器封闭底漆时可起到良好的封油效果，同时能使木材的天然纹路与本色得到凸现［5－6］，因此阳离子聚丙烯酸酯乳液的合成越来越受到人们的关注［7］。目前阳离子聚丙烯酸酯乳液的固含量受到乳液稳定性因素的限制，高固含量的阳离子乳液稳定性普遍较差，无法满足生产贮藏需要;而乳液的固含量过低，则会影响乳胶膜的丰满度等性能［8］。高固含量且有良好聚合稳定性和机械稳定性的阳离子聚丙烯酸酯乳液合成未见报道。本研究采用种子预乳化法，合成出具有良好稳定性的高固含量阳离子型聚丙烯酸酯乳液，同时考察了pH、种壳乳化剂分配、可聚合功能单体添加量、引发剂类型及用量等对阳离子乳液各项稳定性能的影响。1.1实验材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):工业级，北京东方化工厂;甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA):工业级，北京乐泰科技有限公司;非离子乳化剂PE6100(100%):巴斯夫;十六烷基三甲基氯化铵(CTAC):分析纯，天津福晨化学试剂厂;溴代正辛烷(98%):北京中胜华腾科技有限公司;过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(SBS):分析纯，北京化学试剂厂;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯，天津光复精细化工研究所;偶氮二异丁基咪盐酸盐(AIBA):分析纯，阿拉丁;盐酸、无水氯化钙:分析纯，北京化工厂;去离子水。1.2功能性单体ADMOAB的合成［9］将适量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和溴代正辛烷加入三口烧瓶中，加入2倍于反应物体积的环己烷作为溶剂，置于40℃的水浴恒温槽中，搅拌反应72h。降温抽滤，40℃真空干燥48h，得到白色固体(ADMOAB)，反应如式(1)所示。产率为76%。经测试，熔点为89℃，25℃下测试临界胶束浓度(CMC)为0.14mol/L，具有表面活性剂的特性。1.3种子预乳化合成方法在装有搅拌器，冷凝管和温度计的1#四口烧瓶中加入一定量的乳化剂、去离子水和混合单体，将剩余乳化剂、去离子水、混合单体和一部分引发剂置于2#四口烧瓶中，调整pH，加以搅拌，预乳化一段时间。将1#烧瓶置于恒温水浴锅中，通过玻璃管通入N220min，加热到反应温度，加入一定量的引发剂，反应20min，当形成明显蓝光种子乳液后，将2#烧瓶中的预乳化液缓慢滴加到1#烧瓶中，在1h左右滴完，保温2h，降温出料。1.4测试与表征(1)红外光谱分析:采用德国Bruker公司Tensor37傅里叶红外光谱仪分析。(2)粒径及Zeta电位测定:采用英国马尔文公司ZETASIZER型粒径分析仪进行测定。(3)固含量测定:取一铝箔皿，称质量m1，加入质量为m2的乳液样品于铝箔皿中，烘干到恒质量，得到m3，则固含量如式(2)所示。(4)单体转化率:用称量法进行测定，按式(3)进行计算。转化率=实际固含量/设计固含量×100%式(3)(5)聚合稳定性:收集瓶壁、搅拌棒和过滤网上的凝聚物，烘干到恒质量并称量，计算凝出物占总干物质量的百分数。(6)机械稳定性:先将乳液试样用滤网过滤，然后采用上海现代环境工程技术研究所SFJ－400砂磨分散多用机(转盘直径5.5cm)高速分散30min，然后用滤网过滤，若不出现凝胶颗粒，则乳液的机械稳定性通过。(7)钙离子稳定性:在20mL刻度试管中，加入16mL乳液试样，滴加4mL氯化钙溶液(w=0.5%)后摇匀，静置48h，无凝胶和分层现象代表钙离子稳定性通过。2.1功能性单体ADMOAB的红外表征用红外光谱仪测得ADMOAB的红外光谱，如图1所示。从图1可以看出，在2900cm－1附近有2个吸收峰，且该吸收峰较强，这是甲基和亚甲基的特征吸收峰，体现了ADMOAB的结构特性;在1720cm－1附近处有强吸收峰，这是共轭羰基的吸收峰;1630cm－1处的吸收峰是产物结构中碳碳双键的吸收峰，由于是不饱和碳碳双键与羰基产生的共轭，因此使吸收峰从原来1660cm－1向低波段移至此处，证明了产物结构中有碳碳共轭双键存在;在1470cm－1处附近的吸收峰是季铵根的特征吸收;在1160cm－1处是酯基的强特征吸收峰。故从红外谱图可定性确定该化合物是目标产物。2.2阳离子乳液合成2.2.1乳液聚合工艺比较分别采用间歇法(A);种子引发，后滴加单体(B)和种子引发，后滴加预乳化液(C)3种不同聚合工艺合成42%的阳离子丙烯酸酯乳液，如表1。对3种不同乳液聚合工艺的比较发现，间歇法制得的乳液粒径较大，为131nm，而种子法所得的乳液粒径在100nm左右。这是因为，种子法中在种子引发时，形成的增溶胶束较多，而间歇法工艺引发时乳化剂较多附着在大单体液滴的表面，增溶胶束形成较少。从后滴加单体和预乳化液的比较来看，采用后滴加预乳化液的工艺，凝胶率低，聚合稳定性好。2.2.2pH对乳液稳定性的影响一般来讲，阳离子乳液在酸性环境中稳定性较好。图2是阳离子乳液在不同pH下的Zeta电位图。从图2可以看出，pH从5变化到1，乳液的Zeta电位迅速下降，体系变得不稳定。从酸性到碱性的变化中，Zeta电位有小幅下降。当乳液的pH为5时，乳液的Zeta电位最高。因此在弱酸性(pH=5)的条件下阳离子乳液稳定性相对较好。2.2.3阳离子/非离子乳化剂比例通常阳离子乳化剂能有效降低粒径，非离子乳化剂则能通过空间位阻作用提供稳定性，2种类型的乳化剂按一定比例协同作用乳液稳定性更好［10］。表2是在乳化剂总量3%不变情况下，调节阳离子乳化剂和非离子乳化剂的比例，考察其对乳液合成的影响。从表2可以看出，加入阳离子乳化剂CTAC得到的乳液Zeta电位为正值，显示为阳离子乳液，而且随着CTAC量的增加，Zeta电位显著上升，当CTAC与PE6100的质量比是2∶1时，乳液的凝胶率最小，为0.58%，聚合稳定性好。2.2.4种壳乳化剂分配在乳化剂CTAC和PE6100总量各为混合单体的2%和1%，种子单体量为10%，调节种子和壳层中乳化剂分配，ADMOAB的添加量为混合单体质量的1%，固含量42%，得到一系列乳液如表3。从表3可以看到，随着种子中乳化剂占乳化剂总用量的质量分数从10%增加到50%，得到的乳液的粒径逐渐从160nm减小到98nm。因为当种子部分乳化剂量较多时，能形成较多的增溶胶束，引发后成核较多，最终形成的乳胶粒子的粒径较小。从机械稳定性的对比可以看到，当ADMOAB的加入量一定时，粒径较小的乳液试样，在20min后均出现破乳。而126nm以上的乳液则通过了测试。因为ADMOAB的加入量一定，随着粒径的减小，乳胶粒子总表面积增大，乳胶粒子表面结合的ADMOAB基团密度下降，在强烈的机械搅拌下，粒子出现团聚，较小粒径乳液出现了破乳。从转化率看，变化不大，均能达到97%以上的高转化率。2.2.5ADMOAB添加量使用传统的阳离子乳化剂制得的乳液是一种物理的吸附，通常不稳定，利用共价键使乳化剂或功能性单体连接到反应单体上，使其不会解吸附［11－16］，能提高阳离子乳液的稳定性。固定种子中乳化剂为乳化剂总用量的50%，使用AIBA引发，总用量为单体质量的0.1%，通过调节可聚合阳离子功能单体ADMOAB的添加量，合成一系列固含量为42%阳离子乳液，同时考察阳离子乳液稳定性如表4。从表4可以看出，随着ADMOAB加入量的增加，凝胶率有小幅上升，当加入量增加到2.5%时，聚合过程中有大量凝胶，不能得到产品。ADMOAB的亲水性较强，加入量过多时，易在水相共聚或形成相对分子质量较大的富含亲水基团的水溶性聚合物，且吸附乳胶粒，增大乳胶粒径，凝胶增多，甚至不能得到稳定的乳液产品。而当加入量小于混合单体的2%时，乳胶粒子表面结合的ADMOAB基团密度不够，乳液不能通过机械稳定性测试。加入量为2%时通过了机械稳定性的测试，为ADMOAB最合适添加量。图3为ADMOAB添加量对Zeta电位和乳液表面张力的影响。从图3发现，随着ADMOAB添加量从0增加到2.0%，乳液的Zeta电位从19.8mV升高到30.7mV，说明阳离子乳液的稳定性逐渐增加，ADMOAB带有正电荷，共聚过程中，由于ADMOAB的水溶性强，正电荷会倾向在乳胶粒和水的界面上，从而增加了乳胶粒子间的静电作用，使阳离子乳液的稳定性增强。另一方面，ADMOAB具有表面活性剂的特性，可以在一定范围内降低乳液的表面张力，从图中看到，随着加入量从0增加到2.0%，乳液的表面张力从42mN/m减小到35mN/m。2.2.6引发剂用量和类型以种子预乳化法，ADMOAB添加量为2%，改变AIBA的用量，考察其对乳液稳定性的影响，结果如表5所示。从表5可看出，当AIBA的用量为单体量的0.05%时，不能得到稳定的乳液，原因是这时种子引发时产生的自由基较少，因此被增溶胶束捕获的自由基几率也较低，造成种子中成核较少，不能很好地形成乳胶种子，当滴加剩余的预乳化液时，乳胶粒径很大，造成聚合过程中团聚并出现大量凝胶。引发剂用量从0.1%增加到0.5%，单体的转化率逐步上升，另一方面由于AIBA分解碎片结合在乳胶粒子的增加，增加了静电作用，得到的乳液的凝胶率下降，当AIBA的用量为单体质量的0.2%以上时，凝胶率均小于0.1%。以种子预乳化法，ADMOAB添加量为2%，改变引发剂的类型，合成一系列固含量为42%的阳离子乳液，并考察其稳定性如表6所示。从表6中看到，APS/SBS和AIBN单独作为引发剂均不能得到稳定的阳离子乳液，其中APS/SBS是氧化还原的引发体系，S2O82－分解为·SO4后，会与正电荷发生中和［17］。随着反应的进行，乳胶粒子团聚越来越严重，在反应后期产生大量的凝胶，无法得到产品;AIBN作为一种油溶性的偶氮引发剂，由于其能与混合单体相容，加热到引发温度后，不但引发增溶胶束中的单体，对乳化液中的大液滴也能引发，引发后不久就产生大量凝胶。AIBA是一种水溶性的偶氮引发剂，其分解产生的碎片·C(CH3)2C+(NH2)2带有正电荷，结合在乳胶粒表面有利于阳离子乳液的稳定，产品凝胶较少，但价格较贵;如果使用AIBA和AIBN复合引发剂，分别在种子和后滴加部分加入，后滴加单体在种子上聚合，由于单体与AIBN互容，提高了引发效率，单体转化率高，同时节约了成本。通过种子预乳化法，制得稳定的高固含量的阳离子聚丙烯酸酯乳液。在乳液聚合中，适量加入可聚合单体ADMOAB，乳液的机械稳定性能显著提高。聚合工艺、pH、种壳中乳化剂的分配、引发剂的类型及用量等因素均对阳离子乳液合成有着重要影响。以AIBA和AIBN复合引发体系，AIBA和AIBN用量各为单体量的0.1%，ADMOAB添加量为反应单体总量的2%时，乳液各项性能最佳。【相关文献】［1］NAKAYAMAY．Polymerblendsystemsforwater－bornepaints［J］．ProgressinOrganicCoatings，1998，33:108－116．［2］CHENLJ，WUFQ．Preparationandcharacterizationofpurepolyacrylatepolymercolloidthroughemulsionpolymerizationusinganovelinitiator［J］．ColloidsandSurfacesA:PhysicochemEngAspects，2011，392:300－304．［3］MOAYEDSH，FATEMIS，POURMAHDIANS．Synthesisofalatexwithbimodalparticlesizedistributionforcoatingapplicationsusingacrylicmonomers［J］．ProgressinOrganicCoatings，2007，60:312－319．［4］WANGRM，WANGJF，WANGXW，etal．Preparationofacrylate－basedcopolymeremulsionanditshumiditycontrollingmechanismininteriorwallcoatings［J］．ProgressinOrganicCoatings，2011，71:369－375．［5］刘国军，胡滨，刘素花，等．高固含量阳离子丙烯酸酯乳液的制备［J］．中国涂料，2009，24(1):43－45．LIUGJ，HUB，LIUSH，etal．Preparationofcationicpolyacrylatelatexofhighsolidcontent［J］．ChinaCoatings，2009，24(1):43－45．［6］RAMOSJ，FORCADAJ．Theroleofcationicmonomersinemulsionpolymerization［J］．EuropeanPolymerJournal，2010，46:1106－1110．［7］KONGXZ，ZHUXL，JIANGXB，etal．Preparationandfullcharacterizationofcationiclatexofstyrene－butylacrylate［J］．Polymer，2009，50:4220－4227．［8］武文，刘国军，张桂霞，等．高固含量阳离子型苯丙乳液的聚合稳定性［J］．上海涂料，2009，47(7):7－9．WUW，LIUGJ，ZHANGGX，etal．Polymerizationstabilityofhigh－solidcationicstyrene－acrylicemulsion［J］．ShanghaiCoatings，2009，47(7):7－9．［9］李效玉，陈国举，焦书科，等．阳离子P(BA－St－MBDM)共聚物乳液的合成及抗静电性能［J］．合成树脂及塑料，1995，12(1):15－18．LIXY，CHENGJ，JIAOSK，etal．SynthesisofSt－BA－MBDMcationiccopolymerlatexandantistaticpropertiesthereof［J］．ChinaSyntheticResinandPlastics，1995，12(1):15－18．［10］曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用［M］．北京:化学工业出版社，1998:123－125．［11］MONTOYA－GONIA，SHERRINGTONDC，SCHOONBROODHAS，etal．Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization．XXIV．emulsionpolymerizationofstyrenewithmaleate－andsuccinate－containingcationicsurfactants［J］．Polymer，1999，40:1359－1366．［12］YANGSF，XIONGPT，GONGT，etal．St－BAcopolymeremulsionspreparedbyusingnovelcationicmaleicdialkylpolymerizableemulsifier［J］．EuropeanPolymerJournal，2005，41:2973－2979．［13］GUYOTA．Advancesinreactivesurfactants［J］．AdvancesinColloidandInterfaceScience，2004，108－109:3－22．［14］MORIZURJ－F，IRVINEDJ，RAWLINSJJ，etal．Synthesisofnewacrylate－basednonionicsurfmersandtheiruseinheterophasepolymerization［J］．Macromolecules，2007，40:8938－8946．［15］GUYOTA，TAUERK，ASUAJM，etal．Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization［J］．ActaPolym，1999，50:57－66．［16］ASUAJM，SCHOONBROODHAS．Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization［J］．ActaPolym，1998，49:671－686．［17］刘国军，胡滨，张桂霞，等．水性涂料用阳离子聚丙烯酸酯乳液的合成［J］．涂料工业，2009，39(1):66－69．LIUGJ，HUB，ZHANGGX，etal．Synthesisofcationicpolyacrylatelatexforwaterbornecoatings［J］．Paint＆CoatingsIndustry，2009，39(1):66－69．",)