水性丙烯酸酯-环氧树脂杂化乳液制备与应用研究

('水性丙烯酸酯-环氧树脂杂化乳液制备与应用研究束树军【摘要】研究了通过特殊乳液聚合法制备的水性丙烯酸酯-环氧树脂杂化乳液的性能及应用.结果表明:与传统水性环氧树脂相比,该杂化乳液具有较快的干燥速度、较长适用期、良好的耐候性、较低VOC含量以及相当的耐盐雾性.指出了该杂化乳液在金属防腐及地坪领域的潜在应用价值.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)007【总页数】6页(P40-45)【关键词】水性丙烯酸酯;环氧树脂;杂化乳液;防腐【作者】束树军【作者单位】陶氏化学(中国)投资有限公司,上海201203【正文语种】中文【中图分类】TQ637.81Abstract：Awaterborneacrylate-epoxyhybridemulsionispreparedbyaspecialemulsionpolymerization，anditspropertiesandapplicationshavebeendescribed.Comparedtothetraditionaltwo-componentwaterborneepoxycoatings，thehybridemulsionshowsfast-dryingprocess，longpotlife，highweatherablity，lowVOCandgoodslatsprayresistance.Inaddition，itspotentialapplicationsinmetalprotectionandfloorcoatingarealsodiscussed.KeyWords：waterborneacrylate；epoxyresin；hybridemulsion；anticorrosion单一结构制备的水性树脂性能远不如溶剂型树脂，目前由水性丙烯酸树脂制备的水性工业涂料与溶剂型涂料还存在较大差距，限制了其在水性工业涂料的推广和应用。为了改进单种树脂在使用上的缺陷，研究人员把2种化学结构的树脂有机结合起来，形成复合胶乳，达到优势互补，以提高水性涂料涂膜的整体性能［1-3］。丙烯酸类聚合物乳液成膜后，随着环境温度升高漆膜会变软发黏，从而使其抗回黏性、耐热性、耐沾污性以及防腐性不佳，限制了其在工业上的推广使用［4］。而环氧树脂含有极性高而不易水解的羟基和醚键，成膜后附着力强，耐化学品优异，具有良好的耐温性和机械性能等［5-6］。近年来，随着聚合理论和杂化技术的不断完善和发展，环氧改性丙烯酸酯乳液的研究备受关注［7-8］。目前研究环氧对丙烯酸的改性主要有2种方法：一是物理共混［9］，此类方法制备简单，产品同时具有环氧和丙烯酸的优点，虽然性能有所提高，但其贮存稳定性较差，易于分层和胶化，适用期短；二是化学改性，即运用接枝反应或者酯化反应来改性丙烯酸乳液［10-12］，以期获得性能优异的乳液。环氧接枝或酯化改性丙烯酸虽然可以得到稳定的乳液产品，通过性能测试也有不错的应用价值，但是都没有解决反应进行时的介质都为有机溶剂的问题，在环保和低碳方面还有待提高。本研究采用设计分散的理念［13］，既有别于简单的物理共混，又有别于复杂的化学改性，将小分子的环氧杂化到丙烯酸酯乳液粒子中，从而制备出贮存稳定好的新型杂化乳液，由于环氧可以帮助成膜，可以减少成膜助剂的使用，再加上环氧交联，使得制备出的杂化乳液具有低VOC、快速干燥、高耐候性、高硬度、较长适用期、防腐功能优良的性能，并可以有效节约总体成本。1.1主要原料及仪器丙烯酸酯、苯乙烯：聚合级，华谊化工；乳化剂：分析纯，罗地亚；氨水、叔丁基过氧化氢、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制；环氧树脂：分析纯，陶氏化学；消泡剂：分析纯，诺普科。电动搅拌器：德国艾卡集团；高速分散机：上海现代环境工程技术有限公司；数显光泽度仪：德国毕克化学；旋转黏度计、激光粒度分析仪：美国布鲁克海文仪器公司；电子扫描显微镜（SEM，NavaNanoSEM630）：美国菲达康（FEI）公司；原子力显微镜（BrukerDimensionV）：美国布鲁克公司；盐雾箱Q-Fog、加速老化试验箱：美国Q-Lab；分析天平：瑞士梅特勒-托利多；DSC差示扫描量热仪：沃特斯科技有限公司。1.2实验方法1.2.1杂化乳液的制备杂化乳液的制备采用了设计分散的原理［13］，首先通过特殊的乳液聚合工艺制备具有合适粒径和功能基团的丙烯酸酯乳液，然后在控制一定的条件下将经过优化设计的环氧树脂杂化到丙烯酸乳液中［14-15］，最后制得稳定的水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液。1.2.2杂化乳液漆样的制备用制备的杂化乳液制备防腐涂料，推荐配方如表1所示，其中，A组分是固化剂浆料，包括打浆阶段和调漆阶段；B组分是杂化乳液。1.3漆膜的制备将制备好的A组分和B组分按照环氧当量和固化剂的推荐比例（1∶1）混合均匀，采用有气喷涂的方式，将涂层覆盖在冷轧钢板上（Q-panel），然后室温条件下养护7d，干燥完全后的漆膜厚度为40～50μm。1.4性能测试1.4.1杂化乳液的相关性能测试粒径及其分布的测试：将待测乳液稀释至1000倍左右，然后在激光粒度仪上进行测试。透射电子显微镜测试：将乳液样品稀释，用乙酸二氧铀固定染色，超声分散后滴在铜网上，用透射电镜观察其大小和形貌，并拍摄照片。原子力显微镜（AFM）测试：将乳液样品稀释，滴在云母片上，用原子力显微镜观察其大小和形貌，并拍摄照片。热贮存稳定性测试：取50mL乳液放置在样品瓶中，封闭后放入50℃恒温箱中，放置2周后测试乳液的粒径及其分布，同时测试杂化乳液放置恒温箱前后漆膜的耐盐雾性能。1.4.2漆膜的相关性能测试参照ASTMD523—2014测试漆膜光泽；参照GB/T1732—1993测试漆膜的耐冲击性；参照GB/T9286—1998测试漆膜的附着力；参照GB/T1865—2009测试漆膜的耐候性；参照GB/T1730—2007测试漆膜摆杆硬度；参照GB/T1728—1989测试漆膜的干燥性能；参照ASTMB117—2011测试漆膜耐盐雾性。2.1杂化乳液的固化机理杂化乳液的固化机理如图1所示。当杂化乳液和水性胺类环氧固化剂一起配成漆后，干燥成膜过程中，环氧基团会和固化剂接触而发生反应，最终环氧形成连续相，而丙烯酸乳胶粒作为分散相形成硬相微区，提供较好的骨架结构，从而形成性能优异的漆膜［13］。2.2杂化乳液胶乳的物理性能2.2.1杂化乳液的粒径及其分布制备的丙烯酸酯乳液乳胶粒子的粒径大约为162nm，经过与环氧杂化后形成杂化乳液，由粒径分布测试结果可以看出，粒径分布最高峰发生了位移，粒径增长为185nm（图2），说明环氧已经在乳胶粒子内部与丙烯酸酯发生杂化，使其乳胶粒子粒径变大，杂化乳液已经成功制备。2.2.2杂化乳液的微观形貌表征杂化乳液的微观形貌特征如图3和图4所示。从电子显微镜照片看到，微球的内部有黑色的小点应为被染色的环氧树脂，且视野范围内无其他黑色，这也证明环氧树脂已经在丙烯酸酯内部进行了很好的杂化。如图4所示，通过乳液聚合制备的丙烯酸酯乳胶粒呈现规整的圆球型，且是粒径较小的刚性球（亮度高说明硬度高）。而当环氧杂化丙烯酸酯内部之后，可以清楚看到圆形的乳胶粒子粒径变大，说明杂化乳液已经成功制备。2.2.3杂化乳液的玻璃化温度由DSC测得的杂化乳液的玻璃化转变温度（Tg）如图5所示。丙烯酸酯乳液杂化之前具有较高的Tg（＞30℃），由图5可以看出，其与小分子环氧杂化之后Tg明显降低（约为3℃），且Tg只有1个峰，可以证明杂化体系成功制备，从而有别于简单的共混。杂化乳液Tg比较低，导致成膜温度较低，从而可以减少成膜助剂的用量，有利于降低VOC，更加环保。2.2.4杂化乳液的热贮存稳定性杂化乳液热贮存前后的粒径分布如图6所示。从图6中可以看出，贮存前后的粒径大小及其分布都非常相近，说明热贮存前后粒径没有发生变化，不存在交联、聚集等相关反应。杂化乳液热贮存1个月前后300h耐盐雾实验结果如图7所示。从图7可以看出，热贮存1个月前后的耐盐雾性能基本一致。说明杂化乳液的贮存稳定性十分优异。由于杂化环氧乳液体系的特殊性，其环氧已经杂化到丙烯酸酯乳胶粒的内部，疏水的内部环境为环氧提供了保护，使其可以稳定存在，而传统的物理共混很快就会造成分层和胶化［9］。传统的水性环氧也会存在不稳定的现象［15］。2.2.5杂化乳液制备漆膜的干燥性能以传统的水性环氧与杂化乳液分别制备漆膜，两者的干燥时间如表2所示。由杂化乳液制备的漆膜与传统的水性环氧漆膜相比，干燥速度有显著提升，1.6h可达到实干，而传统水性环氧体系大约需要5.6h才能干燥完全。2.2.6杂化乳液的适用期选择杂化乳液和传统水性环氧，均使用水分散胺类固化剂，配制具有相同颜料体积浓度的漆样，适用期对比如表3所示。从表3可以看出，传统水性环氧体系3h后黏度增加明显，已经发生部分交联，而杂化乳液体系8h后黏度增加缓慢，仍然具有比较宽泛的施工窗口。2.3杂化乳液制备的漆膜性能2.3.1漆膜的物理性能漆膜的物理性能测试结果如表4所示。从表4可以看出，与传统水性环氧体系相比，杂化乳液漆膜的光泽、附着力、耐冲击性等均跟传统水性环氧体系相当，由于交联密度低于传统水性环氧体系，故而漆膜的硬度比水性环氧略低。2.3.2漆膜耐候性能由于结合了丙烯酸酯的高耐候性特点，杂化乳液具有比传统水性环氧更优异的耐候性，结果如表5所示。2.3.3漆膜的耐盐雾性能干膜厚度为85～88μm，漆膜经500h的耐盐雾性测试后结果如图8所示。从图8可以看出，杂化乳液漆膜具有与传统水性环氧漆膜接近的耐盐雾性能，经过500h盐雾实验后，板面没有起泡和锈蚀，表面状态良好，具有优异的耐盐雾性能。采用设计分散理念，制备了既有别于简单的物理共混，又有别于复杂的化学改性的水性丙烯酸环氧杂化乳液。将具有特殊结构的环氧杂化到丙烯酸酯乳液粒子中，从而制备出具有特殊结构的杂化乳液。该杂化乳液与传统水性环氧相比具有优异的贮存稳定性，较长的适用期，相当的耐盐雾性，较快的干燥速度，较好的耐候性等。由于小分子环氧可以帮助成膜，可以减少成膜助剂的使用，再加上环氧交联，使得制备出的杂化乳液具有低VOC的环保性能，并可以有效节约总体成本，在金属防腐、地坪领域发挥其特殊的功效。致谢：感谢为此项目辛勤付出的付振文、徐海鹏、郑宝庆、花志刚、杨宇润、李耀邦、唐佳、郭颜、王毓江、喻鸣曲等。【相关文献】［1］闫福安.水性树脂与水性涂料［M］.北京：化学工业出版社，2010：11-15.［2］LUD，XIONGPT，CHENPZ，etal.Preparationofacryliccopolymerlatexmodifiedbyfluorine，silicon，andepoxyresin［J］.JournalofAppliedPolymerScience，2009，112（1）：181-187.［3］刘贵.有机硅改性丙烯酸乳液及其水性防腐涂料的研制［D］.上海：华东理工大学，2012.［4］陈君，孟平福，徐焕辉，等.环氧-丙烯酸酯杂化乳液的制备及其涂膜性能的研究［J］.塑料工业，2011，39（2）：71-74.［5］王文芳，李少香，孙立水，等.环氧-丙烯酸酯杂化水性涂料研究进展［J］.中国涂料，2007，21（11）：49-51.［6］胡世伟，邹林，刘小峯.水性环氧-丙烯酸酯复合涂料技术进展［J］.热固性树脂，2011，26（1）：58-61.［7］张克杰，刘香兰，孙道兴.环氧改性丙烯酸乳液涂料的研制［J］.中国涂料，2005，20（7）：20-22.［8］SHIYC，WUYS，ZHUZQ.Modificationofaqueousacrylic-polyurethaneviaepoxyresinpostcrosslinking［J］.JournalofAppliedPolymerScience，2003，88（2）：470-475.［9］林璜，于海琴，吴雷.环氧改性苯丙乳液的研制［J］.济南大学学报，2003，17（3）：274-276.［10］周小勇.水性丙烯酸-环氧接枝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