水性木器面漆用室温自交联丙烯酸酯乳液的制备与性能研究

('龙源期刊网http://www.qikan.com.cn水性木器面漆用室温自交联丙烯酸酯乳液的制备与性能研究作者：彭嘉明田莹申亮乔永洛来源：《江西科技师范大学学报》2017年第06期摘要：以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为主单体，甲基丙烯酸（MAA），乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）的酰肼交联体系为功能性单体，通过核壳乳液聚合工艺合成了水性木器面漆用室温自交联丙烯酸酯乳液。考察了软硬单体配比，核壳比以及MAA，A-171，DAAM/ADH用量对乳液及漆膜性能的影响。结果表明：在乳液聚合体系中，软硬单体配比为30：70、核壳比为35：65、MAA加入量占单体总量的3%（下同）、A-171加入量为1.5%，DAAM加入量为5%时，制备出的乳液及漆膜性能最佳。关键词：室温自交联；水性木器面漆；丙烯酸酯乳液中图分类号：TQ630.1文献标识码：A文章编号：1007-3558（2017）06-0050-05Abstract：Withmethylmethacrylate（MMA）andbutylacrylate（BA）astheprimarymonomers，methacrylicacid（MAA），vinyltrimethoxy（A-171），diacetoneacrylamide（DAAM）andadipicaciddihydrazide（ADH）crosslinkingsystemasthefunctionalmonomers，theambientself-crosslinkingacrylicemulsionforwaterbornewoodenpaintingwassynthesizedbycore-shellstructureemulsionpolymerizationmethod.Thepapermainlyanalyzedtheratioofsoftmonomertohardmonomer，theratioofcoretoshell，amountofthefunctionalmonomersonthepropertiesoftheemulsionandfilm.Theresultsshowedthattheperformancewerethebestwhentheratioofsoftmonomertohardmonomerwas3：7，theratioofcoretoshellwas2：3，theamountofMAA，A-171，DAAMwere3%，1.5%and5%respectively.Keywords：ambientself-crosslinking；waterbornewoodenpainting；acrylicemulsion一、前言传统的木器装饰一般是以油性漆为主，这类漆在涂刷使用时会释放大量的有毒物质，对人们的健康和环境都会产生严重的危害。而水性丙烯酸酯乳液具有无毒无污染、保光保色性好、耐候性优良和较高的性价比等许多优点，使之成为水性木器涂料的主要品种[1-3]。赵芝田[4]等采用核壳乳液聚合工艺合成了性能优良的丙烯酸酯木器面漆乳液，其具有良好的附着力和较高的硬度。王晓明[5]等以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为功能性单体，采用预乳化半连续法合成了水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）构成自交联体系，合成的乳液和乳胶膜的综合性能较好。但木器面漆作为日常家具的保护层，经常会受到刮擦以及油污、酒精等一些物质的侵蚀，使用条件较为恶劣。以上对丙烯酸酯乳液的改性方法还不能很好解决木器面漆的耐化学品性以及漆膜硬度等问题，故制备出一款适合木器面漆用的丙烯酸酯乳液已经成为人们研究的热点。龙源期刊网http://www.qikan.com.cn本文采用核壳乳液聚合工艺，通过种子预乳化半连续滴加法来合成乳液，同时在反应体系中引入能够反应交联的基团来提升漆膜对基材的附着能力、耐性、硬度以及抗回粘能力，从而希望获得一款耐性优良、抗回粘能力优良的水性丙烯酸木器面漆乳液。二、实验部分（一）实验原料甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：均为工业级，吉化公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）：工业级，泰丰化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）：工业级，科麦化工有限公司；己二酸二酰肼（ADH）：工业级，然森环保有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）：工业级，嘉兴龙啸化工有限公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，埃彼化学试剂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3）：分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司；氨水：工业级，信德化工有限公司；成膜助剂（DPnB）：上海泰坦科技集团；润湿剂（TEGO245）、消泡剂（TEGO810）、增稠剂（PUR40）：北京东方澳汉科贸有限责任公司；去离子水，实验室自制。（二）乳液的合成将1.0g乳化剂（SDS）、90g去离子水以及163g混合单体（MAA、BA）添加到三口圆底烧瓶中进行预乳化。在装有冷凝回流装置、恒压滴液漏斗、温度计和搅拌浆的四口烧瓶内添加1.2g乳化剂、80g去离子水和0.1gpH缓冲剂（NaHCO3）。在（50±1）℃时加入5%预乳化液和10.1g引发剂水溶液，升温至（80±1）℃，变蓝后保温30min，将余下的预乳化液以及30.3g引发剂水溶液在2h内匀速滴完，滴完后保温30min，制得核乳液；在保温过程中将1.0g乳化剂、110g混合单体（MAA、BA、MAA、A-171、DAAM）以及90g去离子水添加到三口烧瓶中进行预乳化，保温结束时将预乳化液以及30.3g引发剂水溶液在2.5h内滴入到四口烧瓶中，滴完后保温2h，降至室温后用氨水中和至pH=8左右，添加适量的ADH（质量为DAAM的1/2）搅拌20min，用600目滤袋过滤出料（收集凝胶），得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液。（三）水性木器清面漆的制备将自制丙烯酸酯乳液（73g）加入分散罐中进行分散，搅速为600r/min，依次加入成膜助剂（1.8g）、润湿剂（0.1g）、消泡剂（0.1g）、增稠剂（0.1g）以及去离子水（24.9g），分散20min，即制得水性木器清面漆，检测性能。（四）乳液及漆膜性能检测1.凝胶率的测定把收集好的凝胶置于铝箔纸上，在150℃的烘箱中烘1h，冷却至室温时称重，凝胶占单体总量的百分比即为凝胶率。2.吸水率的测定龙源期刊网http://www.qikan.com.cn参考GB/T1733-1993，将制得的乳液添加适量成膜助剂后，在玻璃板上倒取适量乳液（质量记为S1），在60℃烘箱中烘2h，冷却后浸入去离子水中，24h后取出用滤纸吸干表面水分，再次称量（质量记为S2），S2/S1的比值即为吸水率。3.附着力的测定参考GB/T9286-1998，使用QFD型电动漆膜附着力试验仪，分为5个等级：1级最好，5级最差。4.铅笔硬度的测定参考GB/T6739-1996标准，用不同硬度标号的铅笔，以45°斜角在涂膜上以1cm/s的速度推压约1cm，漆膜不被刮破的最大铅笔硬度标号即为漆膜硬度。5.耐水性以刷过两道漆的实干后的胶合板的中间部位作为试验区，在试验区上放上5层纸片，试验液为去离子水。实验过程中保持纸片润湿，用杯子盖住试验区以减少水分挥发。24h后取掉滤“”纸，观察漆膜，若无起泡、开裂、剥落等不良现象则评为通过。6.耐酸性测试及结果评价同耐水性，试液为5%HCl溶液，测试时间为24h。7.耐碱性测试及结果评价同耐水性，试液为50g/LNaHCO3溶液，测试时间为24h。8.耐醇性测试及结果评价同耐水性，试液为50%的乙醇溶液，测试时间为24h。9.耐污性测试及结果评价同耐水性，测试时间为24h。耐茶：绿茶（2g绿茶加入250ml沸水，冷却至室温后进行试验）。10.抗回黏性检测方法及评价标准将两块涂有树脂的标准玻璃板用400目的滤布隔着，然后水平放入50℃的烘箱中，上层放置2.3kg的重物，4h后取出，观察漆膜上的网印面积与深浅来判别抗回黏性能好坏，按照以下评价标准对漆膜抗回黏性进行分级：无网印（5）、几乎无网印（4）、有网印（3）、有较严重网印（2）、黏网（1）。三、结果与讨论龙源期刊网http://www.qikan.com.cn（一）软硬单体比例对漆膜的影响在乳液合成中，单体是重要的组成部分，单体的种类和用量决定了树脂的性能和应用领域。单体有软单体和硬单体之分，硬单体有着较高的玻璃化温度（Tg），可以赋予漆膜较高的硬度、拉伸强度、光泽以及抗回黏能力；软单体可以使漆膜具有较强的韧性和对基材的附着力，但用量增加时会使漆膜的硬度下降、耐污性降低。乳液合成中软硬单体的不同比例直接会影响漆膜的Tg，硬单体占比提升时，Tg上升；反之，则下降。本实验采用了MMA做为主要硬单体，BA为主要软单体，通过探究其不同比例对树脂的稳定性和漆膜的影响，结果见表1。从表1中可以得出结论，软硬单体的不同占比对树脂的凝胶率影响不大，但随着软硬单体占比中软单体所占的比例上升，漆膜的附着力上升、铅笔硬度下降、最低成膜温度（MFFT）不断下降。这是由于软单体用量增多时，聚合物的Tg不断下降，使得漆膜的硬度下降，最低成膜温度也降低；在同等条件下，软单体用量增多，聚合物链段运动更加灵活，使得漆膜对基材的附着力加强。而木器面漆需要较高的硬度以及抗回黏能力。综合考虑，选取软硬单体配比为3：7作为最佳配比。（二）不同核壳比对漆膜的影响木器面漆对漆膜的硬度和耐污性具有较高要求，所以在木器漆乳液的制备过程中会不断的提高聚合物的Tg，但随着聚合物的Tg不断提高，MFFT也会升高，为了使漆膜能够在室温下成膜，相应的需要添加更多的成膜助剂，以至于增加成本。而核壳乳液合成在单体成分不变的前提下，给乳胶粒设计多层结构来提升聚合物的耐性和降低漆膜的MFFT。本实验是在软硬单体含量不变的前提下，以MAA、BA作为核、壳层主单体，在保持核层Tg不变的情况下，讨论了核壳比不同对树脂性能的影响，结果见表2。从表2中可以得出结论，随着核壳单体的质量比下降，树脂的凝胶率不断增加，但附着力提升，漆膜的硬度提高。当核层占的质量比较高时，壳层乳化剂的含量相对增多，滴加壳层单体时乳胶粒外表面存在着静电斥力，使乳液保持稳定，当壳层质量占比过高时，后期滴加单体导致乳化剂相对不足从而对乳胶粒包裹不匀，降低乳液的稳定性，使凝胶增多；乳胶粒子一般设计为硬核软壳，使得漆膜具有较高的硬度，随着壳层Tg的不断下降，MFFT也逐渐下降，但不呈线性关系。乳胶粒子的外层较软，聚合物的分子链段容易移动，使得对底材的附着力增强，但壳层的Tg过低时会降低漆膜的打磨性。综合考虑，以核壳比2：3作为最佳比例。（三）MAA用量对乳液性能的影响MAA是带双一种带双键的极性单体，在乳液聚合中通过自由基聚合双键引入到聚合物链上去，使得聚合物链段上带有羧基基团，乳液成膜时羧基能够与体系中的别的基团反应交联，使得漆膜的交联密度增加，提升了漆膜对基材的附着力及各项性能。本文探讨了MAA用量对漆膜性能的影响，结果见表3。从表3中可以得出结论，随着MAA用量的增加，体系的凝胶率增加、漆膜的吸水率增加、附着力提升、漆膜的硬度增加。因为MAA中含有极性基团可以与基材形成较强的相互作用力使漆膜的附着力增加，同时由于羧基提供的交联点，提高了漆膜的交联度，增强了漆膜的内聚强度使漆膜的硬度提高；在聚合反应的过程中，大部分羧基会富集在乳胶粒子的表面，阻止了龙源期刊网http://www.qikan.com.cn乳胶粒子的相互聚集，形成了一个相对平衡的体系，当羧基含量达到一定范围时，在聚合过程中黏度增大，反应不易放热，降低体系的稳定性易导致凝胶效应，致使凝胶率上升。羧基含量超过一定限度时，乳液的亲水能力进一步增强，导致漆膜的耐水性下降。综合考虑，选取MAA用量占单体总量的3%作为最佳使用量。（四）A-171用量对漆膜性能的影响在乳液合成中加入含硅单体进行改性可以提高树脂的耐性，光泽、硬度、附着力等，合成的自交联型丙烯酸酯乳液性能优异。本实验在固定核壳比例在壳层中引入有机硅单体A-171来改性丙烯酸酯乳液，探究其对漆膜性能的影响，结果见表4。从表4中可以得出结论，当反应体系中A-171的用量提升时，漆膜的整体性能提升，吸水率下降，但凝胶率有所增加。乳液在干燥成膜时，体系中中和剂的挥发使得体系的pH值降低促使硅氧烷水解反应生成硅醇，硅醇可以与基材表面的极性基团耦合或形成氢键提高漆膜的附着力，硅醇间又可发生缩聚反应形成多点交联的网络结构，提高漆膜的交联密度，由此提高了漆膜的整体性能，但当用量过大时有机硅氧烷易发生水解，体系反应剧烈，乳液黏度上升，导致反应不易放热，影响体系的稳定性，容易产生凝胶。同时也会使树脂的最低成膜温度升高，不易于低温施工，成本也会上升；有机硅氧烷属于硬单体，用量过多会影响漆膜的打磨性。综合考虑，选取A-171用量占单体总量的1.5%作为最佳使用量。（五）DAAM-ADH交联体系对树脂性能的影响DAAM-ADH交联体系是近年来应用于单组分常温自交联丙烯酸酯乳液体系中的代表，在乳液聚合中使含碳碳双键的DAAM参与丙烯酸酯类单体共聚，通过外加入的方法将ADH加入乳液中使聚合物实现室温交联[6]，机理如图1所示。本实验在固定核壳比例在壳层中引入DAAM来改性丙烯酸酯乳液，探究其对漆膜性能的影响，结果见表5。从表5中可以得出结论，当DAAM用量增加时，树脂的凝胶率上升、漆膜的吸水率上升，硬度增加、附着力提升、耐性提升，漆膜的抗回黏性明显提升。随着DAAM-ADH交联体系的引入，漆膜在干燥时发生酰肼自交联反应，当DAAM-ADH用量的增加到一定限度时，交联密度增加，分子量变大，Tg升高，抗回黏能力提升，硬度增大、耐性提升，但乳胶粒的亲水性会随着DAAM用量的提升而逐渐增大，高固含量乳液中的乳胶粒在高速搅拌状态下容易相互碰撞聚集形成絮状凝聚物，从而导致其机械稳定性能变差，产生凝胶。综合考虑，选取DAAM用量占单体总量的5%作为最佳使用量。四、结论本文通过调节软硬单体配比、核壳比以及功能性单体用量优化了木器面漆用树脂配方：当聚合体系中的软硬单体配比为3：7、核壳比为2：3、MAA添加量占单体总量的3%（下同）、A-171添加量为1.5%、DAAM添加量为5%时，制备出的乳液各项性能优异，能够实现室温自交联。漆膜硬度高、耐性好、附着力好以及抗回黏性优异，能够满足一般木材装饰，具有较好的应用前景。参考文献：龙源期刊网http://www.qikan.com.cn[1]何庆迪，孔志元，史立平，蔡青青.水性木器涂料及树脂的现状和发展[J].上海涂料，2006，44，12-15.[2]袁腾，胡剑青，王锋，涂伟平.水性木器涂料的研究发展[J].水性木器涂料与涂装，2012，27，18-25.[3]卞长信，於宁，杨益平.水性木器漆乳液的制备[J].技术进步，2004，22，26-28.[4]赵芝田，刘国军，张桂霞，刘素花，陈书文，赵越.核壳型丙烯酸酯木器面漆乳液的合成[J].现代涂料与涂装，2009，12，1-3.[5]王晓明，王经文，李晴，李淑琴.水性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究[J].化学工程师，2012，198，1-8.[6]蒋硕健等.双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用[J].中国涂料，2003，3，24-28.龙源期刊网http://www.qikan.com.cn龙源期刊网http://www.qikan.com.cn',)