超临界二氧化碳萃取的过程及设备

('......3.2超临界流体萃取过程的设计与开发除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulationandoptimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。3.2.1超临界流体萃取工业装置的开发步骤图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。a.............图3-16一个扩散分散过程科学开发的流程示意图1-要处理（分离）物料的给定；2-物料的表征；3-组分的热力学性质；4-溶剂或混合溶剂的选择；5a-平衡性质的模型化；5b-传递性质的模型化；6-过程设计；7-实验验证；随着工业化的SCFE装置的投产，达到设计规模的正常操作，得出符合要求的产品是工艺、工程、设备、仪表与控制等诸多方面的共同合作和总体水平的体现。要确实保证SCFE装置的可靠性、安全性和操作的合理性和足够的便捷性等，设备也是其中的关键组成部分。在2002年和2004年分别召开的第四届和第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集中都设有“超临界设备”的栏目。也报道了不少我国在研究、开发和制造超临界流体萃取设备的有关看法、经验和成果。下面是几个国内外关于SCFE设备的例子。3.2.1.1国外的工业化装置的实例1978年德国的HAG公司的大型工业化咖啡豆脱咖啡因装置投产后，还有其他的工业化SCFE装置也相继建成。表3-1德国和美国的SCFE工业化装置a.............表3-2日本的SCFE实用化装置根据报道，日本已有SCFE工业化装置约20个，过去主要是生产香料和色素等，这和表3-2多数内容基本符合，但最近新的装置主要是向食品和制药行业扩展，其主要意图是调节、减少有机溶剂在上述行业中的应用，力求符合环保要求。还透露日本已试图用SC-CO2从藻类中提取虾青素(astaxanthin)的研究。意大利的学者也十分重视研究和开发超临界流体技术，并在推动其工业化的进程，例如位在Salerno的Essences香精厂，用SCFE和分级分离生产精油，用4×300L的萃取釜，后面有4级分离，后面的三个分离器用的是专利技术旋流式分离器（cyclonicseparationvessel)。到目前为止，SCFE应该还是一种化工的新技术，用的又是高压技术和设备。从事此项技术的研究和开发人员以及企业界人士对其工业化过程的成果是十分关注的，但是有关SCFE工业化的资料很少，不易收集。但只能介绍一些已见诸于期刊，专利中的信息，再做些分析。MaxwellHouse咖啡的工业化是以Katz等的专利为根据的。图3-17示出了用该专利提出生产约50000t/y脱除咖啡因的咖啡豆的萃取塔。在萃取塔的顶部和底部分别安装了带闭锁装置的布料器（Lockhoppervessels)。SC-C02不断从6进入，从4排出萃取后的流动相。当固体物料从萃取塔通过出口阀7排出到布料器8中，与此同时带水分的绿咖啡豆从顶部的布料器2通过阀门3进入萃取塔，始终保持萃取塔中的咖啡豆体积不变。且阀门3和7是联动的。一旦出料停止，进料也立即停止，阀门3和7同时关闭，及时把布料器8中的的固体物料排空，又把原料加到布料器2中，做好下一次出料与进料的准备。a.............图3-17MaxwellHouse咖啡脱咖啡因工艺中的萃取塔1，3，7，9-阀门；2，8-布料塔；4-萃取后的液体相出口；5-萃取塔体；6-SC-CO2进口根据该专利设定，每当进行一个半连续脉冲后，萃取塔体中的全部物料都得到了更新。约15%要萃取的物料有所交替，换言之，因此，已不是完全间歇式的操作，不再需要每次操作都要打开萃取塔，进行出料和进料，这是该专利技术的萃取塔和中小型间歇萃取釜的一个主要不同所在，该萃取塔直径2.13m，塔高21.37m，内部体积约70.8m3，绿咖啡豆的堆积密度为640.8kg/m3。在萃取塔内可装45.368t咖啡豆，每次出料量约为6.81t，若每小时出料一次，若年开工达310日，则每年产量可达约50630t的脱除了咖啡因的咖啡豆。德国SKWTrosberg厂从茶叶中脱除茶碱(theophylline)，茶碱与咖啡因都是黄嘌呤(xanthine)的衍生物，该厂年产约6000t脱除茶碱的茶叶，厂内有三台6.5m3的萃取釜，每个萃取循环加入的茶叶量约910kg。茶的堆积密度约为140kg/m3。采用活性炭吸附茶碱的工艺。从以上介绍的内容结表和表中列出的萃取釜规模来看，除了MaxwellHouse，HAG和SKW等厂具有几十立方米以上的萃取塔（釜）以外，其余的规a.............模都比较小。一般都只有几百升的体积。发达国家几十年来SCFE工业化的进程说明该工艺适用于萃取香精、天然产物、食品、药物和保健品等附加值比较高的物质，但产量都不很大。SCFE的特点是萃取品种多，所用装置分散，或一套装置生产多种产品，但产量却有限，生产脱咖啡因的咖啡豆是个较特殊的例子。由于国外对咖啡情有独钟，消耗量大。因此才有必要兴建70.8m3的超大萃取塔，这要根据生产对象和任务来兴建，绝不要不问对象和任务而去研制开发大型萃取釜，还要结合国情，减少研制中的盲目性。3.2.1.2我国工业化装置的实例介绍为了缩小我国的SCFE工业化装置和实验研究装置与国外的差距，发展我国在这一新兴领域的工业技术，通过二十多年来消化吸收国内外先进技术经验和努力实践、开拓，在国内已出现力量比较集中的公司、工厂和工程研究中心，培养出一支工艺开发、设备设计、制造应用相结合的技术队伍。他们是既擅长工艺开发，又会设备设计、制造，且又有相当应用实践经验的复合型技术人才。与外界合作能本着相互尊重、诚信、互利的原则，充分发挥公司在产业化应用孵化验证平台方面的优势，相信在今后的时日中更会发挥其研发能力。用下面的一些实例来说明我国SCFE工业化装置进步的轨迹。（一）引进消化国外装置——实例11995年山西洪洞飞马实业公司着手引进意大利Fedegari公司超临界C02萃取成套设备。经过五年来中意双方共同努力，于2000年7月投料试车成功。董桂燕等从技术谈判就参与了工作，如工艺参数的选定，工艺流程及主要设备规格的确定以及承担了装置的国内配套辅助设施的设计；随后参加系统水压试验，联动试车、投料试车等全过程。从而能比较全面深入地了解意大利公司出品的SCFE技术水平，装置特点和设计思想等，开阔了思路，积累了经验，对以后的工程设计、研究开发都会有较大的启发。董桂燕等认为，如将引进的SCFE装置和我国自主开发的相比较，在机械制造、仪器自动化、机电一体化等方面是存在着较大的差距。同时也感到SCFE毕竟还是个新兴行业，人们对其认识还远远不如对传统产业那样深刻，即使对工业发达国家来说，在系统的热量与能量平衡、工艺流程设计、设备结构设计和自控仪表回路的设置等方面也会有些不足，需要进行相应的改进。该装置的主要技术参数：a.............萃取釜：2×300L萃取压力：<40MPa萃取温度：20-70℃C02泵最大流量：2600kg/h液体精馏柱：Φ200×5000该装置的工艺流程简图见图3-18。包括C02萃取循环、携带剂添加、液体精馏、多级减压分离和C02再压缩等子系统。为了适应不同生物制品萃取的需要，操作参数的设定和调节范围都比较宽广。图3-18引进的Fedegari公司SC-CO2萃取工业化装置流程A1、A2-萃取器；C-尾气回收压缩机；E1、E2-冷却器；E3、E4、E5、E6、E7、E8-加热器F-精馏柱；P1-CO2泵；P2-携带剂泵；P3-液体物料泵;P4-回流泵；R1-CO2储罐R2-携带剂储罐；R3-物料储罐；R4-回流罐；S-分离器；SXX-旋风分离器裝置的全部压力容器均按ASME(AmericanSocietyofMechanicalEngineering，美国机械工程师协会）规范进行设计、制造。设备精度好，外观优美，特别是萃取釜快开盖结构设计好，采用的是楔块式结构，整个釜盖结构紧a.............凑占地面积小。利用气动机构实现釜盖的锁紧与松开，由置于釜盖上的气缸通过传动机构带动4个锁块沿径向运动，使锁块嵌入釜体法兰的槽中来完成锁紧过程。为了保证安全，气动控制回路通过计算机与测压系统实现连锁。每个分离器均采用“三级减压连续排料”系统，这是Fedegari公司的专利技术，母组均由4个小型分离器组合而成，通过逐级减压连续地排除液体物料，并释放出液体中的CO2气体，有效防止有效防止C02雾沫夹带，装置中也配有挟带剂添加的子系统，得以进行某些极性物质的萃取。因设有液体物料加工的精馏柱，用来再次分离液体萃取物。C02再压缩回收子系统中配有C02压缩机能有效回收系统内残存的C02,减少C02气耗。（二）自主开发研制工业化装置和产品的工业化试验一实例2，3，4实例2：20世纪90年代初我国虽有少数SCFE装置投入使用，但均不是快开结构，与国外同类装置相比，差距很大。国家科委及时组织实施了“八·五”攻关计划，立项开发符合国情的SCFE工业化装置。为此，广州市轻工研究所承担了“超临界C02萃取沙棘油工业化”的项目，其中包括500LSC-C02萃取的工业化装置开发研制任务。装置的主要技术数据：萃取釜体积2×500L（直径Φ500mm、高度3000mm、吊篮体积500L）萃取压力<32MPa萃取温度20~70℃分离釜体积200L（直径Q400mm、高度2200mm)分离釜压力<16MPa在研制中对萃取釜的快开结构进行了选择。根据装置的使用要求，采用了卡箍式快开结构。因其结构较为简单，易于加工和能实现快开自动化之故。为了确保排气完全，不但需有釜内压力指示，还须采取一系列保险措施以保证釜内压确已降至大气压时，方能开眉卡箍，实现安全生产。还对萃取釜的卡箍式快开结构进行疲劳强度分析计算，用有限元法计算危险点的名义压力，证实循环次数可大于萃取釜使用期内的预计循环次数，能满足疲劳强度要求。用所研制成功500L工业化萃取装置对沙棘籽进行了萃取，所得结果见表3-3。先将250kg左右的沙棘籽清理、筛选、粉碎后，装入500L的吊篮内，然后再放进萃取釜再放讲萃取筹压解析。在第一解析器内得到沙棘籽油产品，而在第二a.............级解析器中则分离出游离脂肪酸和水。在表6-16中虽列出了生产性的实验数据，但尚欠仔细，如每个编号的实验萃取温度究竟在何温度？床层填充度和原料的粒度均未加以说明，从所得数据来看，似乎重复性也不是很好。但在该文的结论中却指出，该装置的使用性能达到国外同类装置的水平。笔者看来，在所得技术结果、数据质量与结论间似尚有差距。表3-3在500L釜内SC-CO2萃取沙棘籽的实验结果实例31000x2等若干SC-C02萃取过程的开发我国有天然资源的优势，如何将其转化为经济优势，是经济发展中的重大课题。在天然产物深加工领域中SCFE技术受到青睐。实现SCFE的工业化会促进天然资源（特别是中草药）的开发，如何将SCFE技术和中草药的开发有效地结合，使中草药能提高其药效并进入国际市场是一个很值得重视的发展方向。刘汉槎等指出，SCFE的工业化，绝不仅是萃取装置的研制。大量产品的成功开发与经营，对促进技术走向成熟与工业化水平的不断提高具有决定性的意义。我们对此观点表示赞同。工业化的SCFE过程开发成功，获得大量市场急需的产品并得到良好的经济效益至关重要。广州美晨集团股份有限公司（前身是广州市轻工研究所）本着以上的观点进行了1000Lx2装置规模的萃取厚朴酚工业化过程的开发，简要情况如下：厚朴为木兰科植物，厚朴或凹叶厚朴的干皮、根皮和枝皮，是一种用途广泛的重要中药材，厚朴制剂有明显的抑菌作用。厚朴的有效成分主要是厚朴酚(magnolol)与和厚朴酚(honokiol）。此两种化合物具有使中枢肌肉松弛的作用。厚朴的传统提取方法主要是醇提法，提取浓缩涉及多种反应，且所得的厚朴浸膏中厚朴酚与和厚朴酚含量低，浸膏的颜色很深。在此之前，也有实验室和中试规模水平上的SC-C02萃取厚朴的研究。然所得数据尚难以作为工业化的依a.............据。广州美晨集团利用其拥有工业化装置的优势，结合工程技术和经济因素进行了工业化试验。所用流程见图6-33。考虑到生产实际，C02流量选定为3000L/h。并定义萃取率=提取物中厚朴酚与和厚朴酚总量/原料中厚朴酚与和厚朴酚总量×100%。分别研究了萃取压力、萃取温度、萃取时间和物料粒度等对萃取率的影响，得出了萃取的适宜工艺条件：萃取压力为25MPa、萃取温度为35-40℃，萃取时间为6小时和物料粒度为40目。在此条件下萃取率可达90%以上，萃取物颜色浅黄，品质好，无溶剂残留，萃取物中厚朴酚与和厚朴酚总含量为60%左右。可作为中药中间体和日用化学品的原料。此项目于2001年6月在广州实现工业化生产，并为“黑妹”牙膏厂等提供了厚朴的提取物，开发出现代中药牙膏，效果良好，利润上升，体现出高新技术结合并改造传统产业的促进作用。图3-191000L2超临界C02萃取厚朴有效成分工艺流程示意图E1、E2-萃取釜；C-C02储罐；P-高压泵；EX1、2、3-热交换器S1-第一级分离釜；S2-第二级分离釜；F-流量计；V1-V10-阀门；VC1、2、3-调节阀除虫菊是菊科属的草本植物，经SCFE后所得的除虫菊酯能够快速击倒昆虫，且不易产生抗药性；对哺乳动物及植物无毒无害；不污染环境等一系列优点，是联合国有关组织推荐的广谱、快速、高效无公害生物农药。随着世界各国对食品安全和环境保护的要求和环境保护的要求和法规日益增高和强化，此类农药的需求也越来越大。我国云南已大面积种植，前期已种植10万亩。该省对此项目十分重视，并将其作为建设“绿色经济强省”和产业结构调整的新兴支柱产业来抓，计划将云南发展成为全球最大的除虫菊开发基地。广州美晨集团股份有限公司经过小试、中试和工业化试验，主要结果见表3-4，并为云南两家生物技术公司研制了两套1000Lx2SCFE工业化装置，分别在2001年6月和11月a.............先后投入运行，据称，投产后所生产的除虫菊提取物很快受国外各厂百眯，产品因此而销售一空。表3-4用1000L2SCFE装置萃取除虫菊的实验结果a-装料量为320公斤的除虫菊，用SC-C02萃取时间为2小时广州美晨集团股份有限公司开发的工业化装置已达十几套，最大的装置规模为3000L的萃取釜。该公司多年来一直在致力于营造一个孵化、培育和开发SC-C02技术的环境。目前已达到能开发出具有技术上比较合理、稳定性良好的SCFE工业化装置，但技无止境，在装置的安全性、可靠性、适应性和经济性方面还在不断追求进步，以便能够高水平地体现出工艺、产品所提出的要求。此外还希望积聚力量能从理论层面上来改进和指导过程与装置的研究和开发工作，能把我们的工程实践经验提升到一定的理论高度，逐步从必然王国走向自由王国，使企业成为自主创新的主体。三、主要设备SCFE是承压过程，按我国《压力容器安全技术监察规范》中的分类方法。内压容器按设计压力大小分为四个压力等级，具体划分如下：低压（代号L)容器0.lMPa≤p≤1.6MPa；中压（代号M)容器1.6MPa≤p≤10.0MPa;高压（代号H)容器10.0MPa≤p≤100MPa；超高压（代号U)容器p≥100MPa在SCFE流程中有高压容器，为萃取釜，也有一些中压容器，如分离器、储罐等。SC-C02萃取装置从功能上可分为6个部分：制冷系统、萃取系统、携带剂循环系统、分离系统、C02循环系统和控制系统等。主要包括C02升压设备（高压柱塞泵或压缩机)、萃取釜、分离器、C02储罐、换热设备等。有关上述设备在文献a.............L49i中都有一定的介绍，萃取釜的压力最高，又是非定型设备。本书将对此作些补充和讨论。萃取釜设计的总要求集中在安全性和经济性上。安全是前提，经济是目标，在确保安全的前提下应尽可能达到经济的要求。对不同形态物料要选用不同的萃取釜。所谓安全性包含有两层含义：即结构完整性和密封性。结构完整性主要指萃取釜在满足功能要求的重要参数的基础上，还要能符合强度、刚度、稳定性和耐久性等有关规定和指标。萃取釜结构的重要参数是长径比、对用于固体物料的工业化萃取釜可选长径比为4.5：1。Perrut建议对其长径比可选为5-7：1两者虽有差距，但尚比较接近。列出这些经验性数据，以供参考。萃取釜承受高压力，所采用的钢材的情况决定其能承受最高工作压力的限值。若萃取釜由原材料整体加工而成，不采用任何焊接形式，而原材料又有材质保证书，则当其加工完毕，可不做射线或超声波探伤，但必须做水压实验。若萃取釜的最高压力为31.5MPa。则设计压力将是39.4MPa，而水压试验压力则应为49.3MPa三种压力呈等比关系，相邻两者间相差1.25倍。一般工艺工程师进行的是萃取釜的工艺设计，至于该设备的强度计算、疲劳分析以及可靠性和优化设计等均应请压力容器的工程师或设计人员承担。在萃取的是固体物料，如植物的根、茎、叶等。由于在高压很难实现连续化生产，到目前为止，大都采用间歇化方式操作。SCFE的产品有不少用在食品、医药、化妆品等行业。因此萃取固体物料的设备与一般的压力容器相比，有其不少特殊之处，需在其结构和设计方面加以关注，除应满足一般高压容器要求外，还应满足如下的基本要求：（1）SC-C02萃取得到的产品常与人类的健康有关，因此设备的设计应满足食品、医药生产的卫生法规。（2）对于间歇操作的萃取釜，由于萃取釜中的物料需频繁更换，设备会经常需要打开和关闭。除了要减少装卸物料时间外，更要注意与安全密切有关的密封性，使萃取釜的泄漏率控制在允许的范围内。因此，萃取釜的密封需用快开结构的形式。（3）按疲劳设计规定，高压容器整体部分承受交变负何不超过1000次，而非整体部分不超过400次时，可以不作疲劳分析。间歇操作的萃取釜，若其操作周期为3小时。一年以300天机算，需升、降压2400次，若萃取釜的设计寿命a.............为15年计则会承受交变载荷36000次，大大超过以上的规定。因此间歇操作萃取釜应具备良好的抗疲劳性。（4）若萃取釜在卸压未尽前打开，或端盖未完全闭合时就升压。是快开式萃取釜爆炸的主要原因之一。故在间歇操作萃取釜上应设置能控制端盖开闭动作的安全连锁装置。（一）萃取釜的筒体结构。间歇操作萃取釜的筒体结构，体积在100L以下的普通萃取釜，采用单层整锻式的筒体结构。优点是结构简单，无薄弱的深环焊缝和纵焊缝。但在锻压所造成锻件，其不同方向力学性能差异较大，导致发生低应力脆性破坏的可能性增大；为保持萃取釜的表面的洁净、卫生，则设备加工的要求就要提高，或用不锈钢锻件，两者都会提高成本。以上所述，可视为该种筒体结构的缺点。组合式筒体有多层包扎式、热套式和绕带式等，多层包扎式是目前世界上应用最广、制造和使用经验最丰富的结构。筒体由厚度12-25mm的内筒和厚度为4-12mm的多层层板两部分组成。为避免裂纹沿厚度方向扩展，各层板间的纵焊缝应相互错开75°。优点是制造工艺简单，也不要大型复杂的加工设备，与单层筒体相比，安全可靠性较高。缺点是制造工序多，效率低、周期长、材料的利用率低。扁平钢带倾角错绕式筒体是我国首创的一种新型绕带式圆筒结构。内筒厚度约占总厚度的1/6-1/4，采用简单的“预应力冷绕，，和“压辊预弯贴紧”技术，相对于萃取釜环向倾角15°-30°。在薄内筒外方交错缠绕扁平钢带。钢带宽约80-160mm、厚约4-16mm，钢带的始末两端分别和底封头与端部法兰相焊接。长期使用和实践证明，与其他类型厚璧圆筒相比，此种结构具有设计灵活、制适方便可靠性高，在线安全，监控方便等优点。在过去30多年中，在我国已制造Φ1000mm的扁平钢带倾角错绕式氨合成塔等高压容器7000多台。取得了重大社会效益和经济效益。该结构已被列入ASME-l和ASME-2标准规范案例。郑津洋等虽已提及该结构具有很高安全性，当内筒破坏时，钢带强度并未丧失，仍能承载，可达到只漏不爆的效果。但到目前为止，在我国尚未用此种筒体结构来设计和制造工业用SC-C02萃取固体物料的萃取釜。（二）萃取釜的密封a.............密封是保证萃取釜操作安全和按设计要求成功运转的重要措施。高压密封装置的重量约占容器总重的10%-30%，而成本占总成本的15%-40%。密封设计是高压容器设计的重要组成部分，萃取釜的密封有多种形式，郑津洋等和彭英利等对此都做了归纳，并给出了相应的结构图。表3-5和表3-6给出了小容量和大容积萃取釜密封装置的描述。a.............表3-5小容积萃取釜的密封装置a.............表3-6大容积萃取釜的密封装置图3-20卡箍式密封1-顶盖；2-衬环；3-密封圈；4-卡箍；5-密封环6-筒体端部法兰；7-连接螺栓；8-螺母图3-21齿啮快开密封1-顶盖；2-密封圈；3-端部法兰；4-端部法兰齿；5-顶盖齿；a.............从图3-20可见，卡箍内面有两个锥面，分别与顶盖和筒体端部法兰的锥面相触．承担由顶盖传递过来的轴向力。通过逐个拧紧和松开连接螺栓，实现萃取釜的关闭和开启。密封环为O形圈和密封环。密封环通过衬环与顶盖和筒体端部法兰接触，密封环和顶盖与筒体端部法兰间各装有一个O形圈。装配时，O形圈受到挤压，产生预紧密封，当处于正常工作态时，在内压作用下，O形圈可实现自紧密封。卡箍式密封已被广泛用于间歇操作的场合，由于结构和受力都比较复杂，目前国内尚无成熟规范可循。而日本工业标准JISB8284-2003根据ASMEⅧ-1卡箍连接体的设计原理对高压容器快开盖结构提出了统一的可操作的计算方法。董金善等开发了萃取釜卡箍式结构的CAD软件，实现了萃取釜设计计算及参数化、一体化，能有效缩短产品的开发周期，提高设计效率。从图3-21可见，顶盖和容器端部法兰在圆周方向加工成均布的啮合齿。将O形密封圈安装在顶盖底部的凸缘上，从而使其随顶盖一起运动。借助O形密封圈与端部法兰及顶盖的配合来实现容器的初始密封。待等压力上升后，O形密封圈能实现自紧密封。萃取釜的闭起歩骤如下：关闭时，先将顶盖齿嵌入端部法兰齿的端部间隙，使顶盖兰齿完全啮合，就可开始升压。开启时，只要将顶盖反旋到原放人的位置，即可将顶盖取出。由于只需将顶旋转一定的角度就能实现萃取釜的启闭，充分体现具在操作上的方便，有利于工作效率的提高。当萃取釜内的压力升高后，在密封接触面上的密封比压(sealingspecificpressure)也会很高。一般非金属元件往往难以承担如此大的密封比压，故也有使用金属密封元件，若采用非金属密封元件，根据我国的工业实践，由于CO2具有极强的渗透和溶解能力，普通橡胶密封圈只能使用一次，而橡胶圈的溶胀还会影响萃取釜的装卸。国外有的公司生产的橡胶圈可以多次便用，而我国却未能做到，明显存在看差距，应努力开展有关这方面的研究。朱恩俊对萃取釜的密封结构作了研究，认为选择O形圈作为密封元件时应考虑橡胶材料的性能，如抗拉强度、耐磨性能、永久变形、硬度、耐热性、奈介质性和渗透性等，渗透性对流体密封十分重要，对气体密封尤甚，会直接影响其密封性能的优劣。表3-7列出了几种常用的橡胶在CO2中的透气性。表3-7几种常用橡胶早CO2中的透气性a.............从此表可见，丁腈橡胶对CO2而言，还是比较不透气的，而该橡胶的耐油性优异，与石油脂肪烃（汽油)、植物油和乙醇等有机溶剂长期接触仍能保持其原有强度和良好的物理性能，同时也具有良好的耐热性和耐水性；但低温柔软性差，介电性能差和弹性低则为其缺点。综合考虑以上有关情况，朱恩俊选用了丁腈橡胶作为O形圈的材料。经试用后，丁腈橡胶O形圈未见挤出破坏现象。他又发现，聚四氟乙烯塑料平垫圈经长期工作，特别操作温度较高的条件下，会逐渐被挤到密封沟槽间隙内。值得指出，朱恩俊等研制的萃取釜直径为109.5mm，有效容积为2L，最高工作压力为31.4MPa。因此，由丁腈橡胶制得的O形圈只在小型萃取釜中尚可使用，因未经工业化萃取釜的验证。据报道，广州美晨高新分离技术有限公司（原广州市轻工研究所）曾自主开发了新型密封结构和元件，从根本上解决了这一难题，它具有完全实现快开、密封可靠，并且可重复使用，性能完全达到了进口元件的标准。但在此文中并未透露其他有关情况。经查证该所曾开发了一种内衬金属环的特种材质的密封圈，完全消除了溶胀现象，只要不发生意外损伤，可连续使用一年左右，是较为理想的SC-CO2萃取釜的密封材料。但该密封圈的加工精度要求高，价格也较贵，估计和之前文献所指的是一类密封圈。3.2.2.1相平衡与流体力学知识的运用要想降低过程开发中的研究费用，只有在充分掌握SCF（目前使用SC-CO2）与要分离组分以及杂质的相平衡性质和数据，以减少在规定工业化生产条件中的风险。只有从理论上说明压力、温度和夹带剂对溶解能力(与工业过程的产率和速率相关)和选择性(与工业产品中关键组分的浓度水平有关)影响，才能得到二氧化碳溶剂的成功实验数据，进而在过程设计中应用，以期得出优化的工业装置实绩和经济效益。例如在某种情况下，工业装置的实绩和经济效益与在溶剂中是否添加携带剂关系十分密切。选用何种携带剂，在什么温度和压力条件下，添a.............加该携带剂的量又是多少的时候，才能显著影响工业装置的实绩和经济效益。而要完成这样的任务，必须运用相平衔的基础理论和方法，才能使筛选实验能有效、有序的进行。要想从拟定的筛选实验中能得到流体的动力学性质(如SC-CO2：的扩散系数和空速)及如何影响工业装置的工况和经济效益的数据,掌握流体力学知识就十分重要。在许多情况下，SC-CO2的空速对工业装置的工况和经济效益就十分敏感。实验的设计就必须满足其所得数据能用于计算SC-CO2的空速如何敏感地影响工业装置工况和经演效益。溶剂萃取植物物质(botanicalsubstance)的传质大致上可以分为4步，即(1)溶剂扩散进入植物物质。(2)溶质的溶剂化(solvation)。(3)溶质扩散进入流体相。(4)溶质和流体相从萃取区向外输出。SCFE是一种典型的在高溶剂进料比、高空速和低流体粘度下的操作。所以，控制传质步骤的速率常是溶剂和溶质通过植物基质，进入流体相的扩散速率。因此，凡是增加溶剂扩散系数、减小扩散距离和消除扩散障碍的措施都会增加传质速率。流体力学和传递韧性的基础理论的充分运用都有助于对SCFE的传质过程进行分析。3.2.2.2植物的结构和化学知识的应用．在用SCF萃取天然植物时，需要依托植物的结构和化学知识，主要原因有二。(1)为了提高萃取效率，可用植物结构的知识来决定原料是否先需进行预处理，如研磨、成片，或减小粒度、破坏细胞壁等。图3-22示出了不同的大豆片厚度对萃取率的影响。当大豆片的厚度减小有利于萃取率的提高。当大豆片厚度为0.10mm时，淬取率可达97.4％，而厚度为0.38mm和0.81mm时，则萃取率分别下降到87％和67％。刨片后使大豆的粒子变小，降低了溶质从基质中出来的扩散距离。更为可能的是大豆片的厚度减小，更多的细胞壁得以破碎，减少了扩散障碍。总之，都有利于萃取率的提高。若因细胞壁中0.81mm包裹了植物基质中的有效成分，则须用预处理的方法打碎细胞壁，产率和萃取速度两者都会得到显著改善和提升。a.............(2）为了决定操判条件，在此条件下，使目标组分的萃取速率、浓度和产率最大，使杂质的萃取速率最小，在萃取产品中的浓度和产率也最小。此时，可能就要运用植物的化学知识。图3-22大豆片厚度与萃取率P=55.13MPa；T=50℃；流速19/min；可萃取油量52g极大部分的植物原料含有系列化合物，它们几乎都可溶入SC-CO2中。随着所选用者不同的萃取和分离条件，所得的萃取物可有不同的组成。图3-23示出了一幅某典型天然产物的化学组分的气相色谱图。所含的化合物类别有植物芳香油(essentialoil)、高级萜烯酯(higherterpenesester)、游离脂肪酸、脂肪、蜡、树脂和色素等。当用SC-CO2萃取后，要求得到的萃取物是所有的植物芳香油和蜡、树脂的低沸点馏分组成的产品，并要不含色素。若萃取在60℃和30.0MPa时完成，不仅能够把所有的植物芳香油萃出．而且会把其他的所有组分都萃取出来，产品不能符合要求。如图3-23中斜线3所示。因此，采用进一步分离工艺--多级分离(multi-stageseparation)会更加的有效。。当压力下降到10.0MPa时，如图中斜线2所示，所得馏分以富含蜡和树脂为主，称之为第一馏分。当压力下降到6.0MPa时，所得馏分以富含萜烯酯、游离脂肪酸和脂肪为主，称之为第二馏分。余下的就是富含植物芳香油的第三馏分。若把第一馏分和第三馏分按相应比例混合，则可得到符合要求的萃取产品。a.............图3-23典型天然产物的化学组分气相色谱图通常认为，SC-CO2能有选择地萃取植物芳香油、酯、醇、醛、萜以及蜡和树脂中的轻馏分，而把蜡和树脂中的重馏分、脂肪酸、三甘油酯、叶绿素、色素和其他高分子物质留在萃余萃取相中。与传统的液液萃取用溶剂相比，SC-CO2具有更好的选择性。糖、许多酸和盐基本上不溶于SC-CO2。在许多复杂的场合下，还要考虑到要萃取的组分和植物基体组织结合在一起，如有些生物碱、尼古丁、咖啡因有时会与其他化合物（如柠檬酸、咖啡单宁酸(chlorogenicacid)等）结合形成盐类，造成萃取困难。若采用水为携带剂，则有助于萃取的进行。3.2.2.3过程设计任务书的主要内容(1)关键加工条件SC-CO2；萃取生产厂萃取产物的产率和组成由下述三条关键加工条件来决定。①原料的准备，②萃取条件；②分离条件。在工业规模厂中的每个产品都应对上述各条件中的参数进行优化。但是在一个有多种产品的厂中，一般是只对主要产品的工艺参数进行优化，然而其他产品则可能在次优化下操作(suboptimalcondition)下操作，这样可以降低初始投资和操作费用。(2)三种水平的试验过程设计任务书(processdesignprotocol)涉及三种循序渐进水平的试验，即筛选组合装备、过程开发组合装备和中间试验厂等，在这三种试验中要步步深入地确立三条关键加工条件，并保证其实现。a.............筛选组合装备试验（screeningunittesting)主要用来评定过程的技术可能性。在筛选装备中一般只用1个萃取池，体积为60一300mL，1个或2个分离器。从筛选装备中得出的数据是用来评定过程的可行性和产品的质量，并初步定出以下的过程参数。表3-8原料制备的过程参数分析不同条件下得到的萃取产物组成，并且测定其产率，阐明各种参数变化对萃取物组成和得率的影响，如果筛选结果表明确有技术可行性，则可进入下一试验步骤。筛选组合装备试验，在国内常称小试。一般情况下，此项试验是三种试验中花费人力、物力最少，时间也相对较短。但此项试验应该仔细从事，力求得出比较可靠的信息，不可有所误导。经验表明，如果此项试验工作范围广泛，条件试验的数据充分、确实，综合分折论据有力，佐以理论诠释和预测，则大大有利于后续试验的顺利进行。过程开发组合装备试验（processdevelopmentunittestingPDU）主要提供关键的操作和过程设计数据，旨在优化过程工况和经济。PDU试验与筛选试验的装备有别，如萃取器体积一般要大两个数量级，即从60-300ml增加到10-20L；要增加二氧化碳的回收循环系统，考察二氧化碳循环的影响;要增加串连的多级分离器，以便研究组分的分级；可添加计算机辅助的数据收集和控制系统。中间试验厂试验(pioltplantteseing)主要是用来减少放大了的一些不太确定因素(scale-upuncertainty)，旨在验证放大效应。在SC-CO2萃取中间厂的萃取据体积可达50-200L。中间试验厂的设计要满足以下的检验要求；①萃取器结构和大小；a.......原料的制备萃取器条件分离器条件轧碎压力压力研磨（冷冻研磨）湿度湿度碾压溶剂/进料比迅速减压空速润湿干燥......②原料粒皮大小和预处理的影响；③机械设计问题，如在管道中的堵塞或盐析科贮存、物料输送设备以及清洗等。3.2.2.4工业规模装备的设计考虑为了达到最优的工业规模装备和经济效益，常要研究若干个设计方案，从中挑选适于建厂的方案。工业装置的设计有两大部分，即过程设计和机械设计。(1)过程设计和经济评估首先要分析过程开发组合装备试验中所得到的数据。下面举一例子，如何从PDU试验数据发展到SC-CO2萃取工厂的设计。研究对象是天然杀虫剂--除虫菊(pyrethrins)，用超(或亚)临界二氧化碳从除虫菊花(菊花属)中萃取出所需的目标产物。这项工作是由Marcsims提供的，由文献作了报道。图3-24的工艺条件：萃取压力为8.0MPa，萃取时间为3h，在原料中除虫菊的含量为0.8％。由此可知，温度对萃取产物中除虫菊的浓度和除虫菊的回收率都有影响，而且存在着矛盾。当温度在20-30℃时，除虫菊的回收率达到最高，但接近30℃时就开始下降。20℃时除虫菊的选择性最低。但超过20℃后就单调上升。图3-24二氧化碳萃取效果与萃取温度间的关系a.............图3-25二氧化碳的萃取效率和生产时间的关系设计工程师们根据最终产品的要求来决定萃取温度，就比如由萃取物中最低可接受的除虫菊浓度来决定萃取温度。若20％的浓度可以接受，则萃取温度应30℃，若需要更高的依度，则要用分级分离法或再改变操作压力来提高萃取液中除虫菊的浓度。图3-25示出了萃取效率和生产时间的关系。在2h以后，88％的除虫菊得到回收，再增加萃取时间，除虫菊的产率增加不多，但是总的萃取液产率却有显著增加，结果却是稀释了除虫菊，从而降低了它的浓度。说明再增加萃取时间是有害的。这在图3.2.1.6中看得更为清楚。从除虫菊产率和浓度对循环时间的经济衡算中可以决定该设计中的最优生产时间。以上通过PDU试验的数据分析．进一步阐明萃取温度和循环时间的方法。其次可以采用不同的分级方案。由于原料来源、组成的变化会导致产品的质量不稳定；对一种原料，要谋求不同性质的产品。对以上两种情况都必须采用特殊的加工方案和标准化技术。下面用两个例子加以说明。a.............图3-26萃取液中除虫菊的浓度和生产时间的关系图3-27藏茴香萃取物的分级分离另一个例子是用于和湿的二氧化碳二级萃取肉桂(cinnamon)，萃取在30.0MPa和55℃进行。第一次萃取用的是干二氧化碳，旨在分离出具有调味香料特色的芳香油，第二次萃取用饱和了水的湿二氧化碳，提取佐香料组分，实质上是用水作携带剂。而所得两级萃取产物，可以按顾客所需的不同的需求，从而推出系列产品。以上示出，既可分级分离，也可分级萃取，根据产物规格要求进行组合，大大地增加了SCFE的适应性。每一种分级过程不仅要有不同的工艺条件、往往a.............也需要不同的设备形状、大小和构形。两级萃取装置需要较长的循环线路，可能要用并联的分离器来承当每一级萃取的分组任务，往往要增加增湿容器等。多级分离需要更多的分离器、加热器和压力控制设备等。(2)机械设计、结构和开工①维护保养与可靠性SCFE是高压操作，设备压力在8.0～35.0Mpa之间或更高，设备的压力设计要有一定的设计裕度。不少设备要经常开关，在间歇操作模式情况下更为突出，所有压力设备所受应力常有变化，故必须进行应力分析。与之相关的管道、阀等也要进行应力分析。对旋转和往复型设备中的高压部分选用一定要考虑到摩擦、润滑、速率等问题，而且要减少磨损、泄漏和过早的报废等因素。在日常维护中要尽量减少其离线的时间，如要离线大修，则需将备件用上设备的高度的可靠性是至关重要的。因为一台设备在循环运行中出现故障，导致停工，原料全都损失，有可能产品也将报废，而且还要加上二氧化碳的损失等。②运行中的清理工作运行系统中的清理和卫生工作是经常要加以关注的。有的还要进行特殊设计，如在适当的地方安排好管道的断开点，以便进行清洗，而且又要便于拆装，设计和安装中要消除死角消除生物活性物质的积累；清理工作的顺利、合格地进行，不但可以提高效率，而且有利于产品质量的保证，有些情况可以采用在线清理技术(clean-in-place（CIP）techniques)。③前处理和后处理有些原料在萃取前要预处理，有些萃取后的残渣要进行后处理。因此在物料贮运设备，如运输带，仓库等设计中一定要牢记上述要求。④管道及阀门有些萃取物形成粘度很大的油相；有些荤取物中含有不溶性固体物质；也有蜡或树脂会在管道、阀门和换热器内发生沉积。二氧化碳本身也有相变，若操作不够注意，它也可能形成液相或成为干冰出现。所以在管道、阀门设计中必须充分考虑如何消除在其中的堵塞问题。⑤密封和垫片在超临界流体操作系统中密封和垫片是一个特别要注意的问题。即所用的弹性体不能吸收二氧化碳，即使很低的吸收也不太适用，因为在萃取压力下弹性体吸收了二氧化碳。当压力降低时，气体形胀，其体积将超过原体积许多倍。要测定保证弹性体不受过载应力或损坏条件下的卸载压力范围；只有掌握这些数据后，设计出来的密封和垫片，在以后应用中才能方保无虞。那些在高压下吸收了一小部分二氧化碳的面积，在压力卸载后，应进行检验，并将所发现的问题加以解决。二氧化碳不是一种好的润滑流体，所以当用SC-CO2提a.............取食用物品的工厂中，所用的润滑油(脂)都要符合食品厂中所允许的，如在美国，要用FDA(食品药物管理局)为食品工厂已批准的润滑油(脂)。⑥结构材质纯二氧化碳并没有特殊的腐蚀，但其中加了水、有机酸等携带剂或共溶剂后，就会存在疲劳腐蚀问题。在设计中要注意材料的选用。⑦快速关(闭)开(启)机构用SC-CO2萃取天然植物原料往往采用间歇的萃取设备和换热器。因此经常需要掀开顶盖，以便加料，移去萃取后的残渣,检查,观察与植物接触的器壁状态，或进行清理等。设计中常会采用快速关、开机构。⑧建厂计划和开工到目前为止、世界上已有很多SC-CO2的萃取工厂建成。其中大部分厂都因改动设计或设备出现缺陷等导致工程经费追加，包括因开工延期造成经济损失。SC-CO2萃取工厂投资大，所以按时建成、开工对提高经济效益将很有作用。所以，如何促进设计的实现减少装置结构的缺陷，乃至杜绝建厂的拖延等都是建厂管理工作的重要组成部分。签订“交钥匙(turnkey)”的建厂合同在今后的SC-CO2二氧化碳萃取厂的兴建中将会推广，以期按时建成、开工,并能使建厂费用额定在预算之内。SCFE过程的开发与设计虽然应遵循化工过程开发与设计规律，但SCFE过程也有其特点。以上的介绍将会使读者能经常性的了解该过程的特点，这在学习和实践过程中都会有所受益。Novak和Robey也报道了有关香料、调味品等产品的商用工厂的设计，他们用的是专利数据。在此很好地作了SCFE工厂设计中经济考虑的讨论。说明了工厂规模对投资和操作费用的影响。基本设计规模是两只973L的萃取器，每年处理800吨植物原料（香(药)草等）。3.2.3设计所必须的实验研究超临界流体萃取过程虽已有工业化的装置，但为数并不多。该过程的设计、优化和控制尚处在过程开发阶段。某些关键过程参数(keyprocessparameters)的影响需要实验测定，以便能开发出仿真和最优化设计用的更严密的模型。因为SCFE过程典型地涉及许多复杂的化合物，没有相平衡和传质的基础数据可供应用。因此，许多研究者不得不在过程开发时自产实验研究，下面介绍一些实际事例。3.2.3.1萃取酸枣仁皂苷类成分a.............酸枣仁皂苷的萃取，示意图见图3-28将酸枣仁药材粉碎至约24目，取100g置超临界萃取釜中，升温至设定温度；启动泵一，萃取釜升压至设定压力。通过泵二向萃取釜中加入夹带剂。通过调节阀门使分离釜Ⅰ压力为6Mpa、温度为45％，分离釜Ⅱ压力为5Mpa、温度为35℃，循环萃取。萃取结束后，从分离釜Ⅰ和分离釜Ⅱ得到提取物。图3-28萃取流程示意图超临界二氧化碳提取物中酸枣仁皂A的测定：精密取酸枣仁提取物适量，置10ml量瓶中，加入甲醇至刻度，超声处理5min使溶解，摇匀，滤过，取滤液，作为供试品溶液。精密吸取供试品溶液和对照品溶液各10μL，注入液相色谱仪，测定，计算收率。精密度及回收率考察，精密吸取对照品溶液10μL，8h内测得峰面积RSD为1.33%(n=5)；测定平均加样回收率为96.23%，RSD为1.86%(n=6)。超临界二氧化碳萃取压力考察影响超临界萃取效果的主要因素有萃取压力、萃取温度、萃取时间、夹带剂等。首先考察超临界二氧化碳萃取压力对提取效果的影响。以95%乙醇为夹带剂，其与药材投料量比例为1：1(V/w)，萃取温度50℃，萃取时间3h，二氧化碳体积流量为5L/min。在15.0～40.0Mpa范围内进行超临界二氧化碳萃取，测定酸枣仁皂苷A收率。结果见图3-29。结果表明，萃取压力为35.0MPa即可。超临界二氧化碳萃取温度考察萃取压力为35.0MPa，其他萃取条件同上面一项。在30～60％范围内进行超临界二氧化碳萃取测定酸枣仁皂苷A收率。结果a.............见3-30。结果表明，萃取温度为45℃即可。超临界二氧化碳萃取时间的考察，萃取温度为45℃，其他萃取条件同其他项。在1～5h范围内进行超临界二氧化碳萃取，测定酸枣仁皂苷A收率。结果见图3-31。结果表明，萃取时间为3h即可。二氧化碳体积流量考察，萃取时间为3h，其他萃取条与上相同。在二氧化碳体积流量为2～20L/min范围内进行超临界二氧化碳萃取，测定酸枣仁皂苷A收率。结果见图3-32。结果表明，萃取时二氧化碳体积流量为6L/min即可。夹带剂种类考察，加入夹带剂，有利于提高超临界相的极性，从而提高所需提取成分的收率。萃取条件同以上，考察无夹带剂、甲醇、95％乙醇、正丁醇超临界二氧化碳萃取效果。结果见图3-33。结果表明，不加夹带剂，酸枣仁皂苷A收率较低，其余三者提取效果相当。考虑到安全性和生产成本等，选择夹带剂为95%乙醇即可。夹带剂用量考察以95％乙醇为夹带剂，考察不同用量对酸枣仁皂苷A收率的影响。结果见图3-44。结果表明，夹带剂与药材投料量比例为1：1(v/w)即可。综上所述，超临界二氧化碳萃取酸枣仁皂苷类成分的最佳工艺条件为:萃取压力为35.0MPa，萃取温度为45℃，二氧化碳体积流量为6L/min，以95％乙醇为夹带剂，其与药材投料量比例为1：1(V/w)，循环萃取3h即可[6]。图3-30萃取温度对酸枣仁皂苷A收率的影响（n=3）a.............图3-31萃取时间对酸枣仁皂苷A收率的影响（n=3）图3-32二氧化碳体积流量对酸枣仁皂苷A收率的影响（n=3）a.............1无夹带剂2甲醇395％乙醇4正丁醇图3-33夹带剂的种类对酸枣仁皂苷A收率的影响（n=3）图3-34夹带剂对酸枣仁皂苷A收率的影响（n=3）3.2.3.2从咖啡豆中提取咖啡因SC-CO2提取咖啡因已实现工业化。在此过程中Brunner[7][8]曾用实验研究的方法以助设计的进行。从湿润的、熔挠过的咖啡豆中萃取咖啡因，为设计好半间歇的萃取装置，要掌握各种工艺参数影响萃取率的情况，brunner研究了溶剂比、萃取时间和萃取率间的关系(图3-35)。若对30min和240min两种萃取时间所得的结果进行比较，在相同的溶剂比时，30min的萃取率要大得多，萃取率也随溶剂比的增加而迅速增加，溶剂比达90时才逐渐放缓。而在240min时，溶剂比达30时萃取串己不再明显增加。由此可以推想，咖啡豆内的咖啡因扩散限制了萃取率。一旦在咖啡豆外缘的咖啡因萃取殆尽后，只有从内部扩散出的咖啡因才能涪于二氧化碳之中，因此就大大降低了萃取率。a.............图3-35咖啡因萃取量与溶剂比的函数3.2.3.3从姜黄中萃取姜黄素姜黄素又分为去二甲氧基姜黄素，去甲氧基姜黄素和姜黄素。姜黄素的主要提取方法可分为有机溶剂提取法和水提取法。现有的提取方法在提取回收溶剂的过程中姜黄素容易发生降解。超临界二氧化碳萃取技术作为一种新型绿色分离技术，可以有效地从姜黄中提取获得高纯度的姜黄素。超临界二氧化碳萃取技术设备操作简单，安全可靠，无环境污染，是一种理想的分离方法。这里介绍了应用超临界二氧化碳萃取技术从姜黄中提取姜黄素工艺研究，并进行了产业化的探索性试验。其研究表明姜黄原料经粉碎过不同尺寸筛后，置于萃取釜中进行萃取，萃取完成后检测萃后姜黄渣中姜黄素的含量，与原料中姜黄素的含量比较得出姜黄素的提取率。实验中保持萃取压力28Mpa，水浴加热温度45℃，一小时恒速输人夹带剂95％乙醇30ml，输人3小时后再萃取干燥乙醇1小时在其条件不变下，研究了不同原料粒度对萃取效果的影响，其结果见下表1。表3-9原料粒度对分离效果的影响原料粒度萃取后姜黄渣中姜黄原料含量（％）（mm）姜黄素含量（％）姜黄素提取率（％）0.50.042.198.11.00.032.198.61.50.112.194.82.00.252.189.0a.............由表1可知，随着原料粒度的减小，超临界二氧化碳萃取的效果越来越好。当粒度减小到0.5mm。提取率不再增加，相反会因为粒度过小易使物料发粘从而增加粉碎的难度和粉碎成本。因而原料的粒度宜选在1mm。研究了不同萃取压力对萃取效果的影响，姜黄原料经粉碎过40目筛（原料粒度1mm），置于萃取釜中进行萃取，萃取完成后检测萃后姜黄渣中姜黄素的含量，与原料中姜黄素的含量比较得出姜黄素的提取率。实验中保持萃取水浴加热温度45℃，一小时恒速输人夹带剂95％乙醇3000ml,输入3小时后再萃取干燥乙醇1小时等条件不变下，结果见表2。表3-10萃取压力对萃取效果的影响萃取压力萃取后姜黄渣姜黄原料姜黄素（Mpa）姜黄素含量（％）含量（％）提取率（％）150.942.155.2200.752.164.3250.072.196.7280.032.198.6350.022.199.1随着压力的逐渐增大，姜黄素的提取率逐渐加大，到28Mpa时已增到最高位置，后压力增大到35Mpa时，姜黄素提取率并没有增加太多。而压力的增加会大大增加设备的负荷以及设备的运行成本和操作难度，不利于工业化大生产，所以在生产满足的情况下，萃取的压力宜选在25Mpa至28Mpa。姜黄原料经粉碎过40目筛（原料粒度lmm），置于萃取釜中进行萃取，萃取完成后检测萃后姜黄渣中姜黄素的含量，与原料中姜黄素的含量比较得出姜黄素的提取率。实验中保持萃取压力为28Mpa一小时恒速输人夹带剂90％乙醇3000ml，输人3小时后再萃取干燥乙醇1小时等条件不变下，然而其研究了不同萃取釜水浴加热温度对萃取效果的影响，结果见表3。表3-11萃取温度对萃取效果的影响萃取釜水域萃取后姜黄渣中姜黄原姜黄素a.............料加热温度（℃）40姜黄素含量（％）0.04含量（％）2.1提取率（％）98.1450.032.198.6500.032.198.6550.022.199.0600.012.199.5实验中我们发现，温度对分离效果的影响较小，总的趋势是温度的增高有利于提取，但一方面也会造成能耗的消耗增大，增加了设备的加工成本，尤其是工业化的萃取装置，因而在萃取的工艺上宜选择在45℃左右。研究不同夹带剂的量对萃取效果的影响。姜黄原料经粉碎过40目筛（原料粒度1mm），置于萃取釜中进行萃取，萃取完成后检测萃后姜黄渣中姜黄素的含量，与原料中姜黄素的含量比较得出姜黄素的提取率。实验中保持萃取压力为28Mpa，水浴加热温度45℃等条件不变下，我们研究了不同夹带剂的使用量对萃取效果的影响，结果见表4。表3-12夹带剂的量对萃取效果的影响夹带剂萃取后姜黄渣中姜黄原料姜黄素使用量（ml）姜黄素含量（％）含量（％）提取率（％）01.902.18.108000.232.189.116000.142.193.630000.032.198.6实验中我们发现，如不使用夹带剂，姜黄素的提取率很低，仅有8.1％，为部分极性较低的姜黄素，大部分姜黄素仍然残留在萃取完成后的药渣中，而夹带剂的添加则大大改善了提取效果，使得姜黄素可以很好地溶解于超临界二a.............氧化碳和乙醇的共溶体系中而被从药材中提取出来，大大增加了姜黄素的提取率。且随着夹带剂使用量的增加提取率也逐步增加，并在3000ml时达到最大，在能耗和设备允许、成本合理的情况下，尤其是工业生产上可行的前提下，实验选择夹带剂的使用量在3000ml左右[9]。3.2.2.4从植物籽中提取食用油如果对大部分油脂来说，萃取后的价值不是太低，则用SC-CO2如植物籽中得到油是SCFE的一个主要的目标[10]。特别存在着一些特种油或与油一起伴有高附加值组分时，则更有望使其发展实现商用价值。植物籽中的油脂主要以C16到C20的三甘油酯存在。三甘油酯颇溶于SC-CO2,但其溶解度远不如在短链烷烃，如C3H8中那么大。油的萃取率与萃取条件关系密切。Brunner[10]介绍了萃取固体筛选装置的流程，二氧化碳由钢瓶供给，经柱塞泵（Hofer,muheim,FRG）后，加热到高于其临界温度，进入萃取器。用商用的1"(25mm)管(AutoclaveEngineers，Erie，PA，USA)制成萃取器，高为250M，材质为316SS。用外加热的方法使其达到操作温度。在管线上用带有切断(shutoffvalve)(3l6SS，1/8"，AutoclaveEngineers，Erie，PA，USA)的调节阀来调节背压。一直膨胀到大气压。用电热线圈或热风扇加热膨胀阀。膨胀气体和萃取物通过冷却的玻璃取样设备而得以分离。用湿式气体流量计测量分离后的气体流量。连接的管子和管件都用1/8”(3mm)的尺寸。此筛选装备可操作到75Mpa和420K，但大部分工作在35MPa和37K以下进行。从此装备中可以获得如下的典型结果：萃取物的总量及其组成、固体基质的失重和在此操作条件下的溶剂需要量等。对于富含萃取物的原料，如油菜籽，可从所取样品中测量萃取物量随时间的关系。图3-36示出了在不同操作条件下，用SC-CO2从油菜籽中革取油料的情况。萃取率与萃取条件关系表明，当压力在35Mpa以上的三种工艺条件下，萃取总量变化并不太大，但在相对低压下，相同流体量(200Lstp以下)时的萃取总量却要低很多。影响食用油质量(口味、外观和色择)的因素除萃取器的温度、压力外，尚有分离器的温度、压力，原料条件(粉碎、成片)、萃取器的设计(间歇式、连续加工的挤压式)等。如有需要，也可进行实验研究a.............图3-36从处理过的油菜籽中萃取油料3.2.2.5采用共溶剂的逆流超临界萃取用SCF萃取低挥发性溶质时，往往因溶质的溶解度太小，使一次萃取量很小，这当然对其工业化不利。为了提高溶剂的萃取能力，可采用以下三种措施(1)用提高操作压力或降低操作温度来提高溶剂的密度，从而增加其溶解能力。流体相密度增加有利于溶剂溶解能力的增加，但这不是无限的，为了使两相能在重力场中进行流动，必须保持两相的密度差，根据经验，最小的密度差可考虑为100Kg/m3。(2)增加操作温度，提高溶质的蒸汽压，既可提高溶解度，又能改善传质。但低挥发性溶质的溶解度只有在相对面压时台有所提高。在此必须要研究其相平衡(3)加共溶剂后，可提高溶剂的密度，又因分子间的相互作用使流体相中的溶质浓度显著增加。要实现第二个目的，SCF-共溶剂二元系必须处在超临界条件下。图3-37出了一幅三元相图，气体丙烷作为共溶剂，乙烯是超临界溶剂，而油酸和硬脂酸一起作为低挥发性溶质。从此三元相图可见，随着丙烷浓度增加，油酸、硬脂酸在流体相中的浓度显著增加。这是一幅液液平衡中的I型相图，只有一个二元系是部分互溶的，结线位置表明了两个平衡相的组成。a.............在超临界流体萃取中，选用合适的共溶剂确实能提高低挥发性物质在流体相中的浓度，从而提高萃取率，但是整个过程却变得更为复杂。萃取过程中，必须把共溶剂从萃取液和萃余液中分离出去。虽然可用膨胀或用SCF组分气提的方法除去，但却要增加操作步骤和费用。其次，当共溶剂进入SCFE系统后，它在液相和流体相间也要进行分配，且其在两相中的浓度完全可以是不同的，从而改变了溶剂的组成。再次，溶解度和选择性都和共溶剂浓度有关，故需把溶剂混合物的组成控制在狭小的范围内。图3-37共溶剂的作用[10]图3-38逆流萃取住分离装置的流程示意图a.............分离柱由几段叠加构成，外径为25.4mm，内径为17.5mm，段与段间用标准十字管件(standardcrossfittings)连接。柱高7m，填料段为6m。为了研究传质，可用不同的填料，如3-5mm的丝网螺旋填料、规整丝网填料等。每段的填料高度为300-500mm，在填料段之间，有特殊的插入机构，用于液相的再分配。革取柱的中部和底部装有视镜，分别用来检查液泛和液体的充装情况。在离柱底部500mm处，不装填料，作为液体的贮罐。在柱的项部也有自由空间。使液体和流体在此得以分离。分离柱的各段可用电热丝加热，所有加热区都要用绝热材料保温。用Pt100温度传感器和两点控制器来控制温度，进料罐、进料线和柱的底部分别进行加热。用Ni-CrNi热电偶(TIRl到TIR5)测量柱内温度，用压力传感器(PIR1和PIR2)测量压力。溶剂先在预热器中加热。用1L的沉淀器除去溶剂中残留的萃取物；为了控制压力，用4L的缓冲高压釜；并用0.5L的过滤高压釜除去流体中的液体和固体粒子。所有各种部件都用6．35mm外径、3.09mm内径的标准管子相连接。整个装置系统内装有防爆膜盘(rupturedisc)来解除超压的出现，确保系统安全。用计量活塞泵4(1000cm3/h容量Eran＆Lubbe，Nordestet，FRG)把进料物质从预热容器3(5L容量)中泵出。调节泵内活塞的冲程长度来改变进料的流速。进料可从三处(5、6、7)注入萃取柱，如位置7适用于萃取柱按气提段来操作。因此，进料位置的不同代表不同的操作模式。用计量阀8把物料从柱底部移出。包括萃取物和超临界流体的萃取相通过计量阀10膨胀进入沉淀器。把膨胀后的气体引到沉淀器的底部，防止走捷径流出。离开沉淀器的气体要进一步通过阀12再行膨胀，低压气体通过充有活性炭的过滤高压釜后，导致循环膜压缩机l(最大流量为50MPa时20kg二氧化碳/hAndreasHofer，Muhlheim/Ruhr，FRG)的吸气侧。在吸气侧用互补质量流量计(coriolismassflowmeter；rheonik，maisach，FEG)测量溶剂的流速。压缩机的输出会发生脉动(pulsation)，在压缩机的高压侧用计量阀2加以抑制，在操作中的溶剂损耗由缓冲高压釜的物料加以补偿。用HPLC-泵9(Milton-roy)从加热的贮槽中把回流液体加入萃取柱内。所测量的数据用一计算机(Atari，MEGA-ST)加以记录和处理。鉴于共溶剂在SCFE中的重要性，受到众多研究者的重视。Brunner领导下的研究组在这方面作了大量工作。上述实验设备也取自他们的著作，而且对含有a.............共溶剂的逆流SCFE也作过相应的分析[10]。当然共溶剂的效果最先还是从溶解度研究中得到显示的，因此，近年来有关实验相平衡的研究论文还是不断涌现。特别在食品和药物工业中有应用前景的溶质，它们有关的各类相平衡测定更是方兴未艾。有些研究示明了加少量的共溶剂明显地增加大有机分子溶质在SCF中的溶解度。如Wong和Johnston测定了胆固醇(cholesterol)、豆醇(stigmasterol)、麦角醇(ergosterol)在SC-CO2和SC-CO2与共溶剂中的溶解度，分别用Ybim和Yter来表示，并计算了增强因子j，E＝Yter/Ybim(3-1)式中Yter为溶质在二氧化碳与共溶剂混合物中的摩尔分数；Ybim为溶质在二氧化碳中的摩尔分数。若共溶剂分别采用3.5％乙醇和3.5％甲醇，对胆固醇来说，其E值分别为2.4和7.2。虽然机理的阐明尚有许多工作要做，但溶解度的增加，使得进一步提高了SCFE作为实用分离过程的竞争能力。3.2.3超临界流体过程的仿真和优化在化学工业中为了减少和缩短中间试验厂研究的费用和时间，广泛使用了过程仿真和过程优化技术，以完成最后工业化的设计任务。然而运用过程仿真技术，可以在广泛的操作条件和过程结构的情况下迅速地进行过程开发；运用最优化技术，可以系统地决定在不同经济目标条十下的最优惠操作条件。超临界萃取过程中参数众多，中间工厂建设费用浩大，若仿真和优化技术能用于此类过程的设计和开发中，将是十分有利的。复杂的SCFE过程仿真需要准确的模型，而且在其研制中的过程中会遇到一些因难；首先，要萃取的溶质大多是天然产物，难以进行表征。这些溶质常是大的有机化合物分子，它们的蒸汽压和临界参数常是未知的，而且难以(甚至是不可能)进行测量，基质也常是“天然”固体或液体，并合有几百个物种。其次，在小分子的、非极性溶剂和大分子的、常是极性的有机物溶质间发生复杂的相互作用，这使得需要更为可靠的热力学模型。但是这些模型又不能过分复杂，因为在仿真或优化女程中相平衡要进行几千次的计算，否则会过多花费时机。最后，SCFE过程在临界区不远处操作，这是在数学上的奇异点附近，故相平衡计算常不易收敛，需要更巧妙的计算技术。仿真和优化的研究就是针对上述难点进行的。化工热力学的学者们研究开发了简单的，但是很有功效的EOS，并运用与密度有关的、局部组成等混合规则，a.............把EOS和活度系数模型连系起来[11][12]。Skjoldjorgensen提出的基团贡献状态方程(GC-EOS)，只要有组分物种的化学结构，就能推算系统的相行为，也引起了设计工作者的兴趣。在高压相平衡计算中，Michelsen对开发有效而可靠的算法作出了重要的贡献，如他提出的切线平面法(tangentplanemethod)用来进行稳定性分析(stabilityanalysis)，不仅指明一个相是否稳定而且也对新相给出了很好的初步估计。这对临界区内的相平衡计算特别重要，因为在此区内相的分布常是易变的。此外，他的描述相包线连续算法和临界点计算在寻求萃取和溶质回收的切实可行区间时是有用的。3.2.3.1SC-CO2萃取β-胡萝卜素不少研究者认为，SCFE在提取高附加值产品时会有竞争力。β-胡萝卜素是一种脂溶性的黄到桔红色的色素，在植物的花、果、根以及在真菌和细菌中存在β-胡萝卜素在人体新陈代谢中是维生素A合成的前体(precursor)，故常将它用作色素和维生素A的增富剂，广泛用于食品工业中。近期的临床研究表明，β-胡萝卜素在防癌方面可能有正面效应[19]。这一发现大大增加了此化学品的市场销售。到目前为止，商用β-胡萝卜素主要来自合成途径。但是在植物(如或萝卜和棕榈叶)中含有大量的β-胡萝卜素，用SC-CO2萃取可以得到天然的β-胡萝卜素。此外已报道了发酵法生产β-胡萝卜素，用SC-CO2直接从发酵液中提取个β-胡萝卜素也颇具前景。由于β-胡萝卜素的价格较高与质量有关)，这就使得能够使用和采用投资和操作费用都较高的SCFE技术。Cygnarowice和Seider[20]对用SC-CO2萃取发酵液中的β-胡萝卜素进行了优化设计，并将其介绍如下。（1）稳态SCFE过程的模型化β-胡萝卜素提取过程的优化设计中，需先作下列简化假设。①在循环溶剂中不存在少量的植物或动物油；发酵液中的液体部分是纯水。②忽略细胞壁的传质限制(发酵产物存于胞内)，并假定β-胡萝卜素在水中以纯固体的形式存在。这点并不合理，因为在萃取前，细胞要打碎，发酵液要过滤。但这样的假设是为了简化设计。③进行模型化的系统含有三个物种(二氧化碳，β-胡萝卜素和水)，并分别属于三相(固、液和超临界相)。因β-胡萝卜素实际上不溶于水，而液相中又含有a.............少量的二氧化碳，假定在液相中不存在β-胡萝卜素，且固体是纯粹的β-胡萝卜素。④假设在稳态、连续操作下运行。在给定的温度和压力下，对萃取器和分离器需要求解的方程为：(3-2)(3-3)（3-4)（3-5）（3-6）（3-7）式中的下标1、2、3分别代表β-胡萝卜素、二氧化碳和H20纯组分性质(如β-胡萝卜素的饱和蒸汽压。临界性质和偏心因子由估算得出)由改进的PR方程计算组分的逸度系数；混合规则中的相互作用参数由β-胡萝卜素-二氧化碳系统等的相平衡数据拟合得出。采用SEPSIM流程程序进行计算，二氧化碳和H20流率的初值用进料中不含β-胡萝卜素的汽液平衡数据进行估算；从式(3-2)估算犀β-胡萝卜素在超临界流体相中的初值。这种初值估算法用起来很方便，经过3-4次的迭代就可得到收敛。分离器的模型采取连续放出固体的β-胡萝卜素和水。由于β-胡萝卜素和水相在分离器的通量中只占一小部分，对此可作出合理的理想化剖析。β-胡萝卜a.............素-水混合物的密度可近似地看作在分离器温度和压力下的水的密度。假设重的β-胡萝卜素-水混合物沉降在分离器的底部，用一连串的阀门将此混合物汇集在一起，周期性地打开阀门，把积祟的固体放出。图3-39了用SC-CO2萃取β-胡萝卜素的流程，除了有萃取器和分离器以外，还有热交换器、冷却器和压缩机等。在萃取器和分离器的稳态模型化中，用的是改进的PR方程，其相互作用参数的温度范围很窄(313-343K)。不能用此状态方程计算加热、冷却和压缩机的负荷，在此宜用GC-EOS。，并在过程流股中忽略β-胡萝卜素的量。图3-39用SC-CO2萃取β-胡萝卜素的流程a.............开发出一种非线性规划(non-1inearprogram，NLP)来使过程的按年度成本成为最小值。计算中的建议年产量为8930kg，约为世界市场量的25％。（2）按年度的最低成本改变萃取器温度(T）和压力(Pc)，分离器压力(Ps)，补允溶剂的流率(F1)、循环溶剂的流率(F2)和温度等都会影响按年度的最低成本(minimumannualized)。按年度成本等于每年的水、电等公用费用与设备投资的折旧率（设为15％)之和。表3-13中列出了三种方案。现分别概述于后。表3-13不同方案下的按年度最低成本比较方案1：Te＜343K。平衡溶解度的最高温度不超过343K，Pe为101.3MPa。即使在这最极端的条件下，由于β-胡萝卜素的溶解度太低，若要使回收率达99％，则二氧化碳的循环流率达11.487kmol/h。正因为二氧化碳的循环流率太高致使产品中的水分含量不能低于10wt％，最后降低产品质量，β-胡萝卜素的含量从90wt％下降到70wt％。二氧化碳的循环流率太高也增加了设备投资，需建设0.66m直径的萃取器8台和直径为0.99m的分离器3台，并联地处理大量的a.............循环溶剂。最后的结果是按年度成本达1231000美元，每公斤β-胡萝卜素的成本为137.85美元。然而这种结果很清楚，这样的设计是没有竞争力的。方案2：Te＜353K。因β-胡萝卜素的溶解度随温度上升而增加。但在353K时没有实测的溶解度数据。Cygnarowice和Seider在313和343K时用改进的PR方程从已有的相干衡实验数据计算出相互作用参数．然后再将其写成温度的函数，借此外推，得到353K下β-胡萝卜素的溶解度对压力的曲线(图3-18)。353K时的溶解度明显地高于其他较低湿度下的溶解度。在方案2的条件下，由于β-胡萝卜素在SC-CO2中溶解度的增加．使二氧化碳的循环流率大幅度下降(与方案l相比)，达0.78kmol/h，而回收率和产品质量都分别能保持在99wt％和90wt％的水平。由于F2的下降，公用费用和设备费用都下降。最后结果表明，每公斤的β-胡萝卜素只有19.48美元。图3-23表达的就是这样的流程。一般情况下，发酵产物的分离成本约占卖出价的40％左右，则对β-胡萝卜素来说，应在24-32美元之间，而现在设计的分离成本为19.48美元，看来其具有一定的竞争力。方案3：Te＝343K，用1％乙醇为携带剂。Cygnarowice和Seider[21]等的实验表明，加携带剂后能提高β-胡萝卜素在SC-CO2中的溶解度，增加幅度为2-5倍。因为没有β-胡萝卜素在乙醇中的溶解度数据，故将二氧化碳/乙醇看作虚拟组分(pseudlocomponent)。用改进的PR[22]方程计算β-胡萝卜素在此虚拟组分中的溶解度。在计算中，用虚拟组分的临界性质(计算得到)代替纯组分的临界性质；用β-胡萝卜素在二氧化碳十1％C2H5OH中的溶解度数据来拟合得出相互作用参数。然后再计算不同压力下，70℃时的β-胡萝卜素在二氧化碳十1％C2H5OH中的溶解度曲线(图3-40)加1％乙醇后，萃取温度与方案l一致，a.............图3-40β-胡萝卜素在SC-CO2中的溶解度是压力和温度的函数但二氧化碳的循环流率要比方案1下降很多，只有2.280kmol/h，但比方案2要高。结果每公斤的β-胡萝卜素成本为34.61美元，比方案l中的价格下降75％。从以上三种方案比较后可以认为，对高压操作的SCFE过程，即使在小产量的条件下，还是有可能寻求出有竞争力的设计方案(方案2)；其次，加少量携带剂后，促使溶质溶解度增加，其结果会对经济衡算产生重大影响。以上讨论的是静态仿真，优化设计。若要进行自动控制，需要具备动态模型(dynamicmodel)，Cyenarowicz和Seider[20]在其论图3-4170℃是β-胡萝卜素在加入文中也作了讨论，可供参考。a.............图3-411％乙醇后再SC-CO2中的溶解度3.2.3.2正交实验法优化萃取茯苓多糖工艺参数为了提高茯苓多糖的质量,赵子剑,连琰,王国全,李万伟以茯苓多糖为考察指标,进行用二氧化碳超临界流体萃取茯苓多糖的实验,对茯苓超临界二氧化碳流体萃取工艺进行考察,以确定萃取操作工艺条件,为实现SFE大规模萃取茯苓多糖提供工艺参数。超临界萃取中,物料的粒度对提取效率有较大的影响,通常不同质地的物料需选择不同的粒度,才能保证较佳的提取效率。取不同粒度茯苓药材,在萃取压力25MPa,萃取温度为45℃,解析压力4MPa等相同条件下萃取2h,考察粒度对茯苓多糖得率的影响。结果见表3-14。表3-14药材粒度对茯苓多糖得率的影响药材粒度/目茯苓多糖得率(%)10～202.720～604.360～1003.6实验结果表明,药材粒度为20～60目时,提取时提取率较好。茯苓提取物中多糖含量的测定方法：4%苯酚溶液的配制:取苯酚100g,加铝片0.1g和碳酸氢钠0.05g,蒸馏并收集182℃馏分,称取4g,在100ml容量瓶加水溶解至刻度线,然后放冰箱内冷藏备用(必须182℃时收集其馏分)。在蒸馏过程中,还要控制好冷凝程度，若冷凝管内的水流量过快,则会很快使得其中的馏分结晶而影响到馏分的收集。制备标准曲线：精密称取置五氧化二磷减压干燥器中干燥12h以上的无水葡萄糖标准15mg,置25ml容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，摇匀置室温下(约240℃)备用(浓度为0.6mg/ml)。精密量取对照品溶液0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0ml，分别置于100ml容量瓶中，并加水至刻度，摇匀。精密量取上述各溶液2ml,置具塞试管中，分别加入4%的苯酚溶液1ml,混匀后迅速加入浓硫酸7.0ml，摇匀,并于45℃水浴中保温30min后取出，置冰水浴中5min后取出。然后以第1份为空白对照组,用分光光度法在490nm的波长处测定其吸收度A,以吸光度A为纵坐标，溶液浓度C为横坐标，进行线性回归。得回归方程:Y=a.............0.0114+0.0183X,相关系数r=0.9995,葡萄糖浓度在0.006～0.03mg/ml范围内吸光度与浓度呈良好的线性关系。苯酚-硫酸法测茯苓多糖含量：将各提取方法所得样品制成1g/ml的溶液，精密量取2ml,照标准曲线的制备项下的方法，用紫外分光光度法测定其吸光度，从标准曲线的回归方程中计算出待测溶液浓度，并进一步计算出其多糖含量(以葡萄糖量计)。讨论影响超临界CO2萃取的因素有:萃取压力、萃取温度、萃取物颗粒大小CO2流量、夹带剂等。在本实验中,二氧化碳流量与萃取压力相关，所以未将其列入考察因素。从实验结果来看,萃取压力水平没有显著性影响，这可能是萃取压力选择过小或萃取压力本身对多糖的萃取没有影响的缘故。至于是哪一原因，将在下一步的实验中继续研究。萃取温度在31.1℃是临界值，高于此温度才是超临界状态，45℃是超临界萃取常用的较高温度，所以选择35、40、45℃3个水平。在本二氧化碳超临界流体萃取茯苓多糖的实验过程中采用的是等温变压工艺,即超临界二氧化碳的萃取和分离在同一温度下进行。该工艺由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取,特别适合于从天然产物中提取有效成分。从实验结果来看,仅因素C、D对萃取茯苓多糖产率的影响具有显著性；茯苓多糖的平均得率为5.276%,超过了相关文献报道的水提醇沉提取方法所得到的茯苓多糖得率，但是不及用碱液浸提的茯苓多糖的产率，这可能是因为碱液水解了部分没有药理作用的多糖和其他物质的缘故。本研究通过正交实验确定了茯苓多糖最佳萃取条件,并考察了各因素对萃取结果的影响大小，为今后科学地选择超临界二氧化碳萃取多糖条件提供了有益的参考。3.2.4反向现象在超临界流体萃取设计中的运用超临界流体中的纯组分溶解度数据与压力的曲线表明存在看交点(crossover，piont)，这是个很有趣的现象。在溶解度图中有一交迭区(crossovcr，region)，在该区内不同的等温线会聚在一起，从许多纯物质的溶解度实验数据可知，在某一特定的压力下出现交点。对结定的溶质而言。其交迭压力(crossoverPressure)可随不同的SCF而有异。2，3-二甲基荼在SC-C2H4中的交迭压力为12.0MPa。而在SC-CO2中则为14.5MPa[23]。a.............Chimowitz和Pennisi[24]根据溶质在SCF中的反向现象(retrogradephenomenon)提出了一种过程合成(processsynthesis)方法，有其特色。在文献中曾称反向现象为超临界流体萃取设计中的特殊命题。反向现象也称湿度倒置效应(temperatureinversioneffect)，这是一种在溶解度和溶剂温度、密度间复杂关系的表现形式。在压力一定时，在近临界温度处，升高温度，会降低溶剂密度，导致溶解度减小，在远离临界温度处，增加温度，会升高溶质蒸汽压，导致溶解度增加。图3-42、图3-43示出了固体在SCF中的溶解度是压力的函数，等温线在交点上相交。因此，设计出一种固体混合物的分离方法，即将萃取器和分离器的条件设置在两个组分的交点之间。例如SCF相的压力为P0在交点P1和P2之间，若把温度从Th下降到Tl，在图3-43中的过程A到过程B，组分2的溶解度增加，而组分1的溶解度下降。把萃取器的条件设在P0和Th，而分离器的条件为P0和Tl，纯组分1则将从流体相中析出，达到组分1与组分2分离酌目的。Kurnik进行了2，6-二甲基奈(1)(2，6-DMN)-2，3-二甲基奈(2)(2，3-DMN)-SC-CO2(3)二元系的研究，得出2，3-二甲基荼在二氧化碳中的交迭压力为14.5MPa，而2，6-二甲基奈在二氧化碳中交迭压力要更低一些，估计为10-12MPa。图3-42溶解在SCF中的两种溶质具有可区分的交点a.............图3-43溶解在SCF中两种溶质的交迭区Chimowitz和Pennisi[25]设计了2，3-DMN和2，6-DMN两种同分异构物的分离流程，示于图3-28。所采用的压力为11.5MPa，Th＝318K，Tl=308K，T0＝313K。在整个分离过程中压力P0基本不变，温度先由T0下降到Tl，此时纯组分1(2，6-DMN)析出，这在图3-43中的过程B。然后再升温到Th，纯组分2(2，3-DMN)析出。按此流程把2，6-DMN和2，3-DMN得以分开。该文作者基于Kurik的数据还进行了计算。若二氧化碳的流率为3～4m3/h，则可产生1kg/h的2，6-DMN和2.52kg/h的2，3-DMN。当时2，6-DMN的价格为每公斤3000美元。据他们实验估计，若用这样的分离流程来获取高附加值的产品，还是颇具竞争力的。图3-44二元固体混合物的分离流程上述方法还可扩充到多元混合物A、B和C的分离中去。图3-44示出其流程图。此过程有两个平行的等压串接的温度循环。在第一个串接中，压力为P2，温度在Th和Tl间进行循环，借此将组分C分离出来：第二个串接中温度循环不变，但压力在P1，借此将A和B进行分开。为了从上述流程中得到纯B和纯a.............C，最后一级中的温度都比Th分别高△T1和△T2。虽然在此文中没有详细的设计，但这种溶质溶解度随温度的倒置的实验事实将为潜在的有用的设计提供条件。图3-45三元固体混合物的分离流程图3-46三元固体混合物的交迭区Cygnarowicz和seider运用SC-CO2萃取丙酮水溶液时，通过研究了其反向效应对此过程优化的影响，然而在使公用费用极小化的过程中，发现了一个丙酮的回收率的局部极小值(localminimum)，这却和反向效应有关。当溶剂进料比为8，和进料流率为100mol/min(10％丙酮90％水)时，丙酮萃取量随压力和温度变化的情况。从该图知，在接近二氧化碳的临界温度(约307K)，丙酮的回收卒是较高的。随着萃取温度增加，回收率下降，一直到接近316K时，达到最低点，超过此温度时，回收率再度上升。经计算，要丙酮萃取回收率到达98％，萃取压力为10.0MPa左右，可以有两个萃取温度同样达到此目标，即一是较高的温度，350K左右和一是较低的温度，310K左右。说明其问存在着局部a.............最小值。但目前尚没有方法能预先推算出此极小值的位置。由于含SCF系统中溶解度行为的特殊性，在进行优化设计时更应慎重为好。参考文献：[1]CygnarowiczML，SwiderWD.DesignandcontrolofSupercriticalExtracyionPrecessosARwview.In;BrunoTJ,ElyJF,eds,SupercriticalFluidTechnologyAnnArborCRCPress,1991.383[2]LiraCT.PhysucalChemistryofsupercriticalFluids.in;CharpentierBA,SevenantsMR,edsSupercriticalFluidExtractionandChromatography.WashingtonDC;ACS,1998.1[3]MarentisRT.StepstoDdevelopingaCommercialSupericialCarbonDioxideProceeeingPlant,in;CharpentierBA,SevenantsMR,eds,SupercriticalFluidExractionandChromatography.WashingtonDC;ACS,1988.127[4]朱海,杨基础,王涛等.超临界流体萃取工厂的工艺和设备设计(2)-高压萃取器和分离器的设计.全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集.;1996.153[5]朱海,杨基础,王涛等.超临界流体萃取工厂的工艺和设备设计(3)-高压萃取器和分离器的设计.全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集.;1996.159[6]杨军宣,张毅,周年华等.超临界二氧化碳萃取酸枣仁皂苷类成分的研究.中成药2015.37.4[7]BrunnerG.ExtractionofCaeffeinefromCoffeewithSupercricalSolvents.in;PerrutM,edProcIntSympSupercritFluids.NICE;Francaisedechimie,1988.691[8]BrunnerG.MassTransferiGasExraction.PaperpresentedatAICHEAnnualMeetingSanFrancisco;1984.[9]林英光,杨承鸿.超临界二氧化碳萃取姜黄素的工艺研究.牙膏工业;2007.1;17[10]BrunnerG.GasExtractiomn.NewYork;Springer,1994[11]MathiasPM.CopemanTW.fluidphaseEquilib.1983.13;91[12]WhitingWB.PrausnitzJM.fluidphaseEquilib.1982,9;119[13]BrignoleEA,AndersonPM,FredenslundAa.ind.end.chem.res.1987.26;254a.............[14]BrognoleEA,Skjold-JorgensenS,FredenslundAa.ApplicaoftheGroupContributionEquationofStatetoSupercriticalFluidExtraction.In;PenningerJML,RadoszM,McHughMA,KrukonisV,eds,SupercriticalFluidTechnology,Amsterdem;Elsevier,1985.87[15]ZabaloyM,HabeG,BoliniSB,BrignolEA,J.SupercritFluids.1992.5.186[16]BlackC.Chem.Eng.prog.1980,9;78[17]CygnarowiczML,SeiderED.Ind.Eng.Chem.Res.1989,28;1497[18]多田俊哉,福里隆一.分离技术.1995,25(4);7[19]MenkesMS,ComstockGW,VulleumierJP,HelsingKJ,RiderAA.NewEngl.J.Med.1986.315;20[20]CygnarowiczML,SeiderWD.BiotechnolProg.1990.6;82[21]CygnaroeiczML,MaxwellRJ,SeiderWD.FluidPhaseEquilib.1990.59;57[22]PanagiotoplulosAZ,ReidRC.NewMixingRuleforCubicEquationsofstateforHighlyPolar,AsymmetricSystems.In;RobinsonRL,ChaoKC,eds,EquationofStateTheoriesandApplication.WashingtonDC;ACS,1986,571[23]KurnikRT.SupercriticalFluidExtraction;ASudyofBinaryandMulticomponentSolid-FluidEquilibria.Sc.D.Thesis.MIT,1981.32[24]ChimowitzEH,PennisiKJ.AICHEJ.1986.32;1665[25]CygnarowicaML,SeiderWD.Ind.Eng.Chem.Res.1989.28;1497a.......',)