表面等离子体激元研究现状及应用

('表面等离子体激元研究现状及应用黄增盛（桂林电子科技大学信息与通信学院，广西桂林541004）摘要：表面等离子体激元（SPPs）是在金属和介质界面传播的一种波动模式，本文主要讨论了的一些基本特性，概述了现在阶段主要的一些激发产生的方式。描述了在集成光通信上的应用，比如基于表面等离子体激元的纳米激光器、新型波导和SPPs耦合器等纳米光子器件。分析了表面等离子体共振(SPR)技术在生物及医疗领域的新应用，并对其在治疗癌症方面的技术原理进行了讨论。介绍了SPPs在新型光源和能源领域的发展和应用情况，最后讨论了SPPs在光存储方面的快速发展。关键词：表面等离子激元；表面等离子体共振；纳米激光器TheresearchsituationandapplicationsofsurfaceplasmonpolaritonsHuangZeng-sheng(SchoolofInformationandCommunicationEngineering,GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin541004,China)Abstract:Surfaceplasmonpolaritons(SPPs)isinawavepatternofdielectricandmetalinterfacecommunication,somebasicpropertiesarediscussedinthispaper,anoverviewofthemainstagegeneratednowsomeway.Describedintheapplicationofintegratedopticalcommunication,suchasnanolasers,novelwaveguideandSPPscouplerbaseonthesurfaceplasmon.Analysisnewtechnologyappliesofthesurfaceplasmonresonance(SPR)inbiologicalandmedicalfields,andtheprincipleofthetechniqueinthetreatmentofcancerarediscussed.IntroducingtheSPPsdevelopmentandapplicationinthenewfieldofenergysource,andfinallydiscussedtherapiddevelopmentofSPPsinopticalstorage.Keywords:Thesurfaceplasmonpolaritons;Thesurfaceplasmonresonance;Thenanolasers表面等离子体激元(SurfacePlasmonPolaritons,SPPs)是光和金属表面的自由电子相互作用所引起的一种电磁波模式,或者说是在局域金属表面的一种自由电子和光子相互作用形成的混合激发态。它既具有光子学的速度，又具有电子学的尺度，能够在亚波长结构中对光进行约束和操控，被喻为目前最有希望的纳米集成光子器件的信息载体。目前，SPPs光波导、亚波长孔径的增强透过现象以及光控高速光开关从实验和理论上都得到了广泛的论证。伴随着纳米科技的蓬勃发展，许多有趣的表面等离子体光学器件不断向前推进，在各个领域发挥着越来越重要的作用。1SPPs的基本特性表面等离子体激元是指光子与金属表面的自由电子相互作用而被俘获，外来光子电磁场激发引起金属中电荷密度涨落产生的电磁模式，它沿着金属表面传播，是一种倏逝表面波，满足麦克斯韦方程[2]。图1表面等离子体激元在金属与介质表面附近的电荷震荡示意图如图1所示，在一个平坦的半无限金属表面，假定金属与介质的界面位于yz面，x=0，而法线方向为x轴。入射光的磁场沿y轴方向入射到界面上，表面等离子体激元沿z轴方向传播，x＞0的区域是真空或者其他介电材料，其介电常数为ε1；x＜0的区域为金属，其介电常数为ε2，金属的介电常数的实部是负值，即Re(ε2)＜0。介质(或真空)和金属中的电场分别为E1和E2，磁场分别为H1和H2，波矢分别为k1和k2，表面等离子体激元波矢为kspp，真空中的波矢为k0，根据麦克斯韦方程，设定电磁场的形式如下:在x＞0区域:（1）（2）有：（3）同理，在x＜0区域:（4）（5）（6）利用电场的切向分量在边界上连续有:（7）电场由麦克斯韦方程确定:（8）于是有，在x=0处，（9）由式(3)、(6)、(7)、(9)，消去k1x和k2x可得:（10）注意到，金属的ε2＜0，ε2+ε1＜ε2，因此，kspp＞k0。介电材料中，k21x＜0，k1x为虚数；在金属中，因为ε2＜0，所以有k22x=ε2，k20－k2spp＜0。由此可以推断出，表面等离子体激元在垂直金属表面+x和－x两个方向上无论是穿透介质(真空)还是金属，都是以指数衰减，只能沿着表面传播[3]。用表面等离子体激元的这种特性，制作一些金属的纳米结构，可以使光子耦合成为表面等离子体激元，并限制在纳米尺度的金属表面，从而极大地压缩电磁场在空间上的分布尺度。2SPPs的激发和仿真方法由于SPPs的波矢量大于光波的波矢量，或者说SPPs的动量与入射光子的动量不匹配，所以不可能直接用光波激发出表面等离子体波。为了激励表面等离子体波,需要引入一些特殊的结构达到波矢匹配，常用的结构有以下几种：(1)采用棱镜耦合，比较常用的有Otto方式和Kretschmann方式；(2)采用波导结构；(3)采用衍射光栅耦合；(4)采用强聚焦光束；(5)采用近场激发。目前主要的仿真方法有以下3种：（1）时域有限差分法（finitedifferencetimedomain，FDTD）：FDTD方法是把Maxwell方程式在时间和空间领域上进行差分模拟，利用蛙跳式（leafflogalgorithm）空间领域内的电场和磁场进行交替计算，电磁场的变化通过时间领域上更新来模仿。优点是能够直接模拟场的分布，精度比较高，是目前使用较多的数值模拟方法之一。（2）严格耦合波法（rigorouscoupled-waveanalysis，RCWA）：该方法是分析光栅的有利工具，它是基于严格的矢量maxwell方程来分析。由于在很多的表面等离子的结构中都会引入衍射光栅结构，所以RCWA方法也被越来越多的学者用来分析相关的问题，并且取得了不错的效果。（3）有限元法（finiteelementmethod，FEM）：该方法是从变分原理出发，将定义域进行有限分割，离散成有限个单元集合。通过区域剖分和分偏差值，把二次泛函的极值问题化为普通多元二次函数的极值问题，后者等价于一组多元线性代数方程的求解。该方法分析的是一种近似结果，不过很多的问题能近似模拟，目前应用也比较广泛。3SPPs的应用3.1表面等离子体激元纳米激光器利用表面等离子体激元的特性，制作一些金属的纳米结构，可以使光子耦合成为表面等离子体激元，并限制在纳米尺度的金属表面，从而极大地压缩电磁场在空间上的分布尺度。述理论为实现纳米激光器提供了理论基础在基于表面等离子体激元的纳米激光器中，增益介质的作用依然提供光增益和粒子数反转。电子空穴对(激子)被外界能量泵浦激发后，在激子能级跃迁的复合过程中，靠近金属表面的电子跃迁更多地耦合成为表面等离子体激元，从而沿着金属表面传播，而不形成光子，这就是黑暗模式(darkmode)。黑暗模式沿着金属与介质的界面传输而没有辐射损耗，换言之，表面等离子体激元激光器产生相干强近场而不必辐射光子，不能通过远场方式观测。由于该模式耦合成为表面等离子体激元的自发辐射，没有向外界辐射光子，因此可以用来提供噪声很小的光学放大和较大的损耗补偿。通过打破纳米结构的对称性可以使得表面等离子体激元从黑暗模式转变为发光模式。表面等离子体激元在金属纳米结构附近共振可以导致自发辐射增强，因此在集成纳光子器件中有着重要的应用。3.2表面等离子体光波导表面等离子激元能在导体和绝缘体的界面上传播，而在垂直于表面的方向,其强度随它离表面的距离呈指数减小。这些表面电磁波是由于电磁场与导体的电子等离子体祸合而产生的。由于一般介质都有损耗，所以在界面上的传播距离是有限的，SP的传播距离定义为当模的功率/强度降到初始值的e-1时，SP沿表面传播的距离：。银是在可见光范围内损耗最小的金属，即使这样，算出的传播长度在可见光范围内也只有10-100。在1.5的近红外光带传播长度趋近于1mm。由于其传播距离太短，所以在过去,表面等离子激元的传播被认为没有什么利用价值。随着科学技术的进步和纳米技术的飞速发展，制作本身尺度小于表面等离子激元传播长度的器件成为可能，表面等离子激元就有了用武之地。要利用表面等离子激元作为光波导，可以通过一定的亚波长结构来实现。通过解一定边界条件的Maxwell方程，周期性的亚波长结构对光的汇聚和引导作用可以被模拟出来，因而为设计这种类型的光波导提供了帮助。在很多有条件的实验室,已经有很多可行的表面等离子激元光波导被制作出来。表面等离子体光波导的实现和应用具有重要的意义。长远来说，它是实现全光回路(OPticalcircuit)的基础"在此基础上人们可以进一步研制集成于金属表面的等离子体反射器、分波器、光开关和成束元件。3.3SPPs纳米光刻技术由于光学衍射极限的存在，传统的光学刻写方法无法刻出超衍射极限的精细结构。尽管光投影刻蚀术（opticalprojectionlithgraphy）可以通过采用更短的波长光源来达到上述目的，然而也会引发一系列相关的问题：例如，要求研发新的光源，新的光敏层材料，相关的光子学等等，这些问题都有待解决。目前，利用SPPs能够在接近金属表面产生一个很强的局域场，使问题有望得以解决。当SPPs共振频率落入一个光敏层的灵敏区时，金属表面增强的光场能够局域地增加直接放在掩膜下面的光敏层的曝光。此技术不受衍射极限的限制，可以采用宽光束的可见光来照明标准的光敏层，制作出亚波长尺寸的结构。2005年，美国加州大学伯克利分校的Zhang等利用基于表面等离子体原理进行纳米光刻的实验，在365nm波长照明光作用下实现了超衍射分辨力光刻，对单线条的分辨力达到40nm，对光栅线条的分辨力可达60nm。在该光刻实验结构中，掩模版、间隔层、薄Ag板和光刻胶做成一个整体，薄Ag板通过电子束蒸发淀积而成，间隔层则是通过多次刻蚀达到要求的厚度，实验结构如图2所示。这一实验的报道，极大地推动了SPPs在光刻技术中应用的研究。（a）立体结构（b）侧面结构图2.Superlens结构3.4亚波长金属狭缝透射的奇异增强与聚束效应按照经典的电磁理论，光通过亚波长金属狭缝或圆孔时,其透射量将会很小，并透射量在角分布上没有变化。但是如果在此亚波长缝隙周围构造出适当的周期性几何结构，将会突破经典限制而使得光通过亚波长孔、缝时的透射显著增强"这时表面等离子体激元通过光栅藕合被激发，当穿过小孔或狭缝后，表面等离子体激元场的能量被散射到出射侧的远场之中。在出射面被散射的消逝场将会形成传播场，在这里SPs的近场增强特性对消逝场的衰减进行了补偿，有效地提高了能量的传输效率在金属薄膜足够薄的时候,金属上下表面的SPs将会发生重叠并通过小孔发生相互作用。光栅藕合促成的波矢匹配条件将会使系统的透射谱T()出现一个特别的结构：在表面等离子体激元被激发的波长处出现峰值。在这些波长处，T>1成为可能)透过的光强高于该区域入射的光强。Ebbesen和他的同事在1998年首次观察到了这种奇异的透射增强现象，研究结果发表在Nature上，如图3所示。图3.具有方形阵列圆孔银膜的零级透射谱。圆孔直径d=150nm，光栅常数=900nm，银膜厚度t=200nm实验结果表明：该结构的透射光强不仅远高于经典衍射理论计算结果，而且大于按照小孔所占金属表面的面积比的计算结果，这就意味着照在小孔之的光也能通过某种方式祸合到金属膜的另一边。2002年,Ebbesen等人又在science上发表了利用周期性金属微结构控制出射光束质量的实验文章，实验发现通过与表面等离子体激元的相互作用，能够使出射光束局限在一个很小的角度之内。3.5SPPs耦合器等离子体光子芯片具有输出输入端口，这些端口通过SPPs耦合器，可以避免将远场光直接耦合到SPPs芯片中的纳米光电子器件上。一个优选的方案是将半球形状的金属纳米颗粒与基于纳米点的SPPs波导整合一起。当聚焦的SPPs馈送进耦合器中，传播距离可达4.0μm。纳米点也能够用于聚焦SPPs，形成高近场强度和亚波长宽度的光斑。图4（a）所示为沿着51μm半径的1/4圆周排列的l9个200nm的通孔结构的扫描电子显微图。图4（b）所示为相应的近场扫描光学显微像，可以看到，聚焦的SPPs沿着亚波长金属波导传播，传播距离大约21μm。（a）纳米点聚焦阵列耦合到银条窄波导（b）SPPs的强度分布图4.纳米点聚焦SPPs3.6SPR传感器利用表面等离子体共振（surfaceplasmonresonance，SPR）现象研制光化学传感器已引起人们的极大兴趣，正成为传感器领域的研究前沿。光纤SPR传感器在传感机理上主要有两类：一是利用倏逝场效应，通过腐蚀或研磨掉包层后在纤芯表面镀金属膜，或在锥形光纤表面镀金属膜；二是在纤芯内写入长周期光栅，将芯内的模式在某一特定波长转化成包层高阶模，使高阶模与等离子体实现相位匹配。表面等离子体共振(SPR)技术由瑞典科学家Liedberg于1983年首次用于IgG抗体与其抗原相互作用的测定。随后,该技术被引入生物传感器领域并迅速渗透到基础生命科学研究中。SPR的优点在于能够实时检测生物分子结合反应的全过程,不需要对分子进行标记,而且耗样最少。因此，SPR技术发展非常迅速，已经成为一种成熟的检测生物分子间相互作用的方法,并发展出SPR生物传感器检测方法。另外，表面等离子体激元共振还可以用于药物/蛋白相互作用和DNA放大检测,该技术以其快速、高灵敏度的特性被广泛地应用到生物分子机制的研究中,包括蛋白相互作用、抗原/抗体作用、配体/受体相互作用等等。此外，药物筛选及鉴定也是近来SPR技术应用的另外一个热点。当发生共振时反射光能量急剧下降,在反射光谱上出现共振峰，即反射率出现最小值。SPR对附着在金属薄膜表面的介质折射率非常敏感，当表面介质的属性改变或者附着量改变等引起折射率变化时,共振角将不同，在光谱上表现出红移和蓝移现象。因此，SPR谱(共振角对时间的变化)能够反映与金属膜表面接触的体系的变化，其对物质的检测精度甚至达到了纳克(10-9g)水平。影响SPR的因素包括：金属膜表面介质的光学特性、厚度、入射光的入射角、波长和偏振状态等。光在纳米尺度的特殊能力能应用到小生物分子精密探测、高分辨率显微镜以及更加有效的癌症治疗方案。最近已提出了这一新的癌症治疗方案，利用等离子体激元的共振效应来摧毁癌细胞，如图5所示。Rice大学的NaomiHalas和PeterNordlander等人正在研究这项新技术。首先将直径大约100nm的硅纳米球的表面包裹10nm厚的金薄膜，并将这种纳米小球注射入血液，纳米球会自动嵌入到快速生长的肿瘤内，如果用近红外激光束照射癌细胞区域，那么激光能够穿透皮肤并诱导电子在纳米球内共振。由于壳内表面和外表面场的耦合相互作用，微粒吸收能量，使得局域温度得到大幅度升高，最终加热并杀死癌细胞,而且不损害周围的健康组织。目前,美国食品及药物管理局已批准位于休斯顿的纳米光谱生物科学公司(NanospectraBiosciencesInc.)利用这种方法开始临床治疗试验。如果这种方案最终被证实对人体可行的话,将给广大的癌症患者带来福音,同时有效地保障世人的身体健康。图5.利用金纳米球新技术治疗癌症3.7新型光源和能源SPPs所引发的电磁场不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控不同波段的电磁辐射。K.Okamoto等人利用时间分辨光致发光光谱法(Time-resolvedPhoto-luminescenceSpectroscopy)在440nm处得到了增强了32的自发辐射率，这将催生出新型的超亮度和高速运作的LEDs。2008年，Koller等人介绍了一种源于SPPs的有机发光二极管的电开关表面等离子体源，这种电源可提供自由传播的表面等离子体波，并对有机集成光子回路和光电传感有着潜在的应用价值，他们的实验证实了表面等离子体的受控耦合和有机原料中的激子能对改良的有机发光二极管和有机光电装置的制作提供帮助。Walters等人也展示了一种利用SPPs的硅基电源，这种电源是利用和后端CMOS技术相兼容的低温微观技术制成的。表面等离子体波在太阳能电池和LED等新型能源相关器件方面也有重要应用。人们已经意识到基于纳米技术的太阳能光电转换器件及其材料与传统的光电转换器件和材料相比具有独特的优势。纳米材料的光电性质、机械性能均可通过改变颗粒的尺寸来实现。目前已实现在太阳能电池上利用表面等离子体效应来提高太阳能电池的光电转换效率,同样也可以在LED上应用表面等离子体效应提高其出光效率。2004年，P.Andrew等人利用金属膜与介质表面产生的表面等离子体共振效应实现了分子间的长距离能量传输，证实了在亚波长结构尺度范围内操控光能传输的可行性。这一想法于2007年被T.D.Heidel等人。太阳能电池与金纳米粒子薄膜结合，能比传统太阳能电池更有效地吸收太阳能，因此，能在不降低光电转换效率的基础上将太阳能电池能做得更薄、更加便宜。2008年，K.R.Catchpole等人展示了将表面等离子体用于光伏电池的实验，其光电流强度有了较大增强,实验揭示了金属纳米颗粒的使用可使射入的阳光更加分散，从而使更多的光线进入光伏电池；其次，不同大小和种类的微粒可以用来改进陷光效果。3.8光存储随着信息产业的不断进步,对数据存储和传输能力的需求也越来越高。传统技术在这方面逐渐表现出其局限性，而SPR技术却崭露头角。2009年，PeterZijlstra等人利用金纳米棒独特的纵向SPR性质介绍了五维光学存储技术，如图6所示。他们采用该方案在同一个物理地址利用3种颜色和2个偏振方向来刻写数据,其光盘存储容量能达到712TB，如果使用高重复频率激光源的话,存储速度能高达1Gbit/s。纵向SPR表现出了良好的波长和偏振灵敏度，然而其能量阈值却需要光热存储机制来保证其轴向选择性。利用双光子发光结合纵向SPR可以检测到存储信息，对比于传统的线性检测机制，这种检测方法拥有增强的波长和角度选择性，能够做到无损坏、无串话读取。该技术成功地突破了光学衍射极限，将光盘数据存储量提升了几个数量级，对光存储领域意义重大。研究表明，利用金纳米粒子技术能将1张光盘的数据存储增加10000。图6.五维等离子体存储技术示意图，利用光的不同颜色和偏振来标记数据单元2009年7月，M.Mansuripur等人也介绍了一种利用纳米粒子和纳米结构来实现高密度数据存储的新方法[34]，初步实验证实这种等离子体纳米结构在高密度光学数据存储方面具有潜在应用价值。另外，2010年5月，TGDaily报导日本一个研究小组研发出了一种可用来制造容量为25TB低价超级硬盘的物质。这种钛氧化物可以随着光的变化而改变颜色，能够在存储设备中得以应用。4结束语表面等离子体激元是一个很有趣的现象，目前有许多值得研究的方向，也有许多激动人心的结果。不难看出，随着纳米技术的发展,将会有越来越多的表面等离子体激元器件进入市场。负折射率介质是当前国际研究的热点问题，研究发现，这种特殊物质的一些奇特性质可以利用金属材料来实现，并且和SPPs密切相关，这也为SPPs研究和应用指明了新的方向。总之，表面等离子体光子学为科学研究和实际应用提供了难得的机遇，它涉及物理、材料、化学、生物、医学、能源等众多的学科和前沿，且有交叉和融合。但如何降低SPPs纳米波导传输损耗及如何利用SPPs设计制备各种新型、简便、高效的功能纳米光学结构与器件，正是未来需要钻研的课题。只有两者的不断进步和发展，SPPs纳米光子器件才能具有真正的实用价值，从而为实现纳米全光集成这一美好前景打下坚实的基础。参考文献[1]BERGMANDJ，STOCKMANMI．Surfaceplasmonamplificationbystimulatedemissionofradiation：quantumgenerationofcoherentsurfaceplasmonsinnanosystems［J］．Phys．Rev．Lett，2003.[2]顾本源．表面等离子体激元亚波长光学原理和新颖效应［J］．物理，2007.[3]PaulAntonLetnes，TorNordam，andIngveSimonsen.Coherenteffectsinthescatteringoflightfromtwo-dimensionalroughmetalsurfaces[J],2013.[4]陈泳屹，佟存柱.表面等离子体激元纳米激光器技术及应用研究进展[J][5]王平.基于石墨烯在太赫兹波段表面等离子体激元特性的研究[J].天津工程师范学院学报，2010.[6]王亮.薄层等离子体与表面等离子体激元的实验研究[D].中国科学杖术大学，2009.[7]雷建国，刘天航.表面等离子体激元的若干新应用[J].中国光学与应用光学.2010.[8]李娜，倪晓昌.表面等离子体激元研究进展[J].天津工程师范学院学报，2010.[9]李昆，纳米等离子体激元结构的构建及其在生物检测和纳米催化中的应用[M].中国科学院大学，2014.[10]林开群.表面等离子体共振传感的新现象-新方法及其温度特性研究[D].中国科技大学，2009.[11]韩德专.表面等离子体激元在周期结构中的能带及传播性质[D].上海：复旦大学，2006.',)