汽车涂料用丙烯酸树脂,汽车涂料

('汽车涂料用丙烯酸树脂夏范武许君栋王书林（无锡万博涂料化工有限公司214112）摘要：介绍了用于制备汽车OEM及修补涂料的丙烯酸树脂，而当这两类丙烯酸树脂涂层所处位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆时，涂层所起的作用也不一样，因而对这些涂层中的主要成分丙烯酸树脂的特性要求也不一样，本文通过分析提出了汽车涂料用丙烯酸树脂的设计要求。关键词：汽车涂料、OEM漆、修补漆、丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、应用0前言丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，丙烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁漆出现，施工性更好，不象挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐久性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酯挥发性漆和烘烤磁漆统领市场，消费者已不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。美国推出“66”法规后，德国提出TA-Luft法规，给汽车制造商施加很大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型汽车涂料品种。目前已形成氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分(H/S)和水性丙烯酸(W/B)并存的局面。汽车涂料的发展概况如表1所示。表1汽车涂料的发展1924年以前天然树脂为基料的油性漆（油漆）1934~1935硝基磁漆1935~1945硝基磁漆和醇酸1945~1955醇酸和氨基1955~1965氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、金属闪光漆（金属漆）1965~现在氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分(H/S)和水性丙烯酸(W/B)本文将主要讨论丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用。1汽车原设备制造（OEM）涂料用丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂涂料是利用丙烯酸树脂的侧链官能团与交联（或自交联）树脂反应成膜，这类涂层坚硬光亮，耐溶剂、耐候，保光保色，抗粉化，是综合性能突出的一类高装饰性涂料品种，适用于汽车、家电、医疗器械仪器仪表等高档产品的涂装。因此，20世纪70年代以后，热固性丙烯酸涂料发展较快，特别是丙烯酸氨基烘漆普遍投产，在许多领域替代了醇酸氨基烘漆，从而使工业产品的装饰档次明显提高。热固性树脂的一个优点是可以避免热塑性树脂相对分子质量的提高而增加了树脂的粘度，另一优点是它们具有更高的耐溶剂和表面活性剂的能力，以及更大的混溶范围。热固性丙烯酸树脂，相对分子质量较小，10000~25000，高分子侧链有活性基团，如-OH、COOH、环氧基，可与其它树脂交联固化，一般需较高温度。1.1汽车OEM底漆用丙烯酸树脂汽车底漆自20世纪60年代开发了阳极电泳漆（AED），70年代又开发了防锈性能更高的阴极电泳漆（CED），目前CED技术已是一项成熟的技术，但仍在向环保方向发展。丙烯酸树脂较少用于制备底漆，因为底漆要求有好的附着力和耐腐蚀性。但是丙烯酸树脂在汽车底漆中曾经甚至目前仍有部分应用。比如，丙烯酸树脂用来改性环氧醚树脂以改进阳极电泳涂料的槽液稳定性。以环氧酯为基础的AED基料，槽液稳定性因皂化而有限。如果结构中无酯键而只有非皂化的醚键及C-C键，则可以改善槽液稳定性。方法是环氧树脂用不饱和醇醚化，最后用硬或软的丙烯酸单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯以及含-COOH的丙烯酸接枝加成聚合物。另一项应用是制备单层浅色电泳，主要用于铝制品铝合金的电泳，目前已有超过PB的市场。一种可以自由调节结构的阴离子电泳基料的方法是α,β-不饱和单体及含-COOH的α,β-不饱和羧酸的共聚物，通过部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在5~20%。这种树脂具有平衡的亲水-疏水单体比如BA/AA比（86/14），用二乙胺中和，兑至10%水溶液，远高于临界胶束浓度，所以可以拼入水不溶的基料如氨基交联剂。固化时官能性单体会引起固化时的交联，如-OH、环氧基或酰胺基的单体可以很易通过共聚引入，因此可获得自交联及外交联热固性树脂。自交联体系、槽液稳定性最好，但外交联体系，可以将两种树脂几乎以同样比例沉积，而且比例是可变的。由于AED防腐性能远不如CED逐渐被CED所取代。CED基料主体树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，环氧树脂由于附着性、防蚀性优，电阻高，可望获高附着力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蚀性，成本低，因而在CED中环氧树脂是目前普遍采用的基料之一。但是丙烯酸树脂和乙烯基共聚物也可用于CED基料，用于制备彩色电泳或低温固化电泳。丙烯酸酯和乙烯基化合物可通过自由基反应共聚，通常这种含胺基的单体含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺，（甲基）丙烯酸的乙烯基咪唑。低温固化CED目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中，保留其在固化体系中的高活性，就可以实现无催化剂的一种低温固化体系。1.2汽车OME中涂用丙烯酸树脂汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。20世纪80年代曾使用聚酯树脂为主的粉末涂料，由于成本等原因等停止使用，开始从溶剂型液体中涂向水性中涂转变，水性中涂的应用始于20世纪80年代后期，现已发展为三大体系即醇酸氨基，醇酸聚氨酯以及醇酸-氨基聚氨酯杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。中涂的功能有两个方面比较重要，首先是抗石击，其次是受到损伤时抵达底材的剥离面积要最小化，因此，而丙烯酸树脂在机械性能方面难以调节，特别是硬度和柔韧性的平衡，因此丙烯酸树脂比较少见于汽车中涂，尤其是国外。但是，也不是绝对不可以采用，比如丙烯酸树脂与聚酯比，内聚力不如聚酯大，所以不容易产生缩孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通过接枝来改性聚酯或反过来用聚酯改性丙烯酸来增加柔韧性也未尝不可。通过接枝使丙烯酸脂侧链可以通过接枝共聚引入到聚酯分子中，从而达到改性的目的。如WF-S6035即是这种类型。丙烯酸树脂在中涂中的另一个方面的应用是改性水性自干醇酸树脂。醇酸树脂最突出优点是原料易得、价廉，调节油度及用不同的油（从干性到不干性）可获得从自干到烘干的醇酸树脂，但是自干醇酸的干性总是不尽人意，尤其初期干性，由于氧化干燥速度太慢而不理想，改性后水性醇酸树脂可改进颜色、干率、早期耐水性及长期柔韧性。最常用的方法是丙烯酸改性，此法还可以增大酯键周围立体障碍，获抗水解稳定性，其方法为：第一步先制得相对分子质量非常低的含-OH、-COOH的丙烯酸酯预聚物；第二步将此预聚物取代一部分脂肪酸，按等质量取代，然后与醇酸树脂或与醇酸树脂原料一起酯化。中涂层所用涂料体系发展方向是高固体化、水性化和粉末化。1.3汽车OEM面漆用丙烯酸树脂汽车面漆是汽车多层涂层中最后涂层用的涂料，它直接影响汽车的装饰性，耐候性和外观等。因此采用何种树脂类型是汽车制造商及涂料商非常重视的一个方面。汽车面漆分为两类：本色（实色）面漆和金属闪光漆，大体上各占一半。由于丙烯酸树脂的突出的保光保色性，而且与醇酸树脂或聚酯比，有以下不同点：干燥性良好；涂料的粘度低；涂膜外观平滑性高；树脂的透明度（作为罩光漆）高；涂料的网状结构致密（官能团分布在侧链，而非如聚酯一样只分布在两头）。因此很适合用作汽车面漆（包括金属底色漆、实色漆和罩光清漆）的主要基料。1.3.1汽车OEM金属闪光漆用丙烯酸树脂在金属闪光色已流行于美国市场时，欧洲仍然喜欢单色的传统施工，但由于欧洲在美国的汽车厂引入了金属闪光漆，所以闪光涂料涂装的汽车在欧洲市场逐渐受到欢迎。金属闪光涂料获得高装饰性即具有良好金属闪光效果的关键在于使铝片在湿膜中能够平行定向排列，而在干燥过程中，这种排列不再紊乱。最大限度地利用涂层体积收缩以影响金属闪光粉的排列，因此应尽可能地采用具有溅涂效果的涂装方法，使涂膜垒加，低固体分化就具有大的收缩体积。金属闪光底色漆涂装后不象以前那样直接烘烤，而是直接外加罩光清漆，然后一起烘烤固化即所谓两涂一烘（2C1B）方法，清漆的作用是可使漆膜表面平整光亮，而且保持效应颜料不受风雨、酸雾、鸟粪的腐蚀，并提供保光性和抗老化性。经排列好的金属片在涂膜中不再因本身或受罩光清漆的影响而移动，即具有运动抑制效果。归纳起来为四种效果：溅涂效果、多层效果、体积收缩效果和运动抑制效果。丙烯酸树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体为主要成分的聚合树脂，在140℃下烘烤30min左右(保持)就能固化干燥。丙烯酸树脂涂料黏度低，涂装后涂膜收缩，色泽鲜艳且透明感好；因体积收缩大，有利于金属闪光色涂装时平行排列铝粉的作用。而且平滑性良好，鲜映性(外观装饰性)良好，耐候性优良，因而很适用于金属闪光色涂装。1965年前后开发成功的热固型丙烯酸酯，使汽车金属闪光色面漆涂装得到积极发展，涂装工艺由一涂一烘(1C1B)进步为底色加罩光工艺(2C1B)，面漆涂膜质量(外观、耐候性、耐划伤性等)有了大幅度提高。因此可以说丙烯酸树脂在推动汽车面漆涂装(金属闪光色)的技术进步起到重要作用。无论新车的闪光色面漆涂装，还是汽车修补用金属色面漆，都是采用丙烯酸树脂系列涂料，前者采用热固型丙烯树脂制的烘烤型涂料，汽车修补用闪光色面漆为低温干燥型(单组分的底色漆加双组分罩光清漆)。在美日西欧，汽车闪光漆主要用丙烯酸树脂来生产，其中有选用丙烯酸非水分散体为基料的。底色漆用丙烯酸树脂的粘度及相对分子质量比用作实色漆的树脂粘度及相对分子质量要高，以保证底色漆的干燥速率，虽然树脂的粘度提高了，但是底色漆采用的是低固体分施工，所以没有多大影响。有时还需要借助添加醋酸丁酸纤维素（CAB）来提高干性。CAB树脂液主要是用来提高底色漆的干燥速率、提高体系低固体分下的粘度、阻止铝粉和珠光颜料在湿漆膜中杂乱无章的运动和防止回溶现象。因此，要求丙烯酸树脂与CAB具有良好的混容性，才不致于影响涂膜的鲜映性和光泽甚至耐候性。无锡万博涂料化工有限公司推出了三个品种：WF-S5024（固体分50%）、WF-S6030（固体分60%）和WF-S6027（60%）。WF-S5024为经济型，WF-S6030特别适合于汽车铝材轮毂的喷涂。后两个品种还可用于制备实色漆。采用聚酯改性丙烯酸树脂如WF-S6035，可以提高涂膜的柔韧性和丰满度，但是干性会稍有下降，可以通过添加CAB来解决。由于丰满度提高，该品种还可以用作实色漆树脂。目前国内汽车涂装线一般采用溶剂型闪光底色漆，而在一些西方发达国家已经大量使用水性底色漆。一方面，是环保法规的压力；另一方面，是水性金属闪光漆的效果比溶剂型更优异。近年来金属闪光漆系列发展迅速，以往欧美常用的涂装体系CED、中固体分中涂、中固体分金属闪光漆、双组分高固体分清漆，每m2VOC排放量120g，其中近一半（55g）为金属闪光漆所释放，是主要的VOC释放源，如果金属闪光漆水性化则可大大降低VOC排放。图1溶剂型与水性型金属闪光底色漆VOC比较水性金属闪光漆有特殊流变性，利于效应颜料定向，比溶剂型涂料有更好的金属闪光效应，所以水性金属闪光漆比水性中涂更早被汽车制造厂所接受，欧美已广泛使用。到20世纪70年代，由于涂料无公害化、省资源、省能的要求，丙烯酸树脂也发生了质的转变，开始向高固体分、水性型和无溶剂化转变。金属闪光涂料所用主基料若为丙烯酸树脂，最好是可以交联成膜，自交联或外加交联剂通过热固化（2K体系）可交联丙烯酸树脂，可以通过前述溶液聚合或乳液聚合。溶液聚合时，用醇溶剂作为分散介质，直接转入水相，也可以用芳香族溶剂或酮类溶剂等水不溶性溶剂，通过真空脱去溶剂，再转入水相，转入水相时，引入胺中和主链中的羧基溶解或分散聚合物于水中，这些阴离子稳定体系的pH值最好在7.5~8.0之间；乳液聚合时可直接分散，也可以胺调节pH在上述范围。金属闪光底色漆体系的流变由树脂组分及由特殊流变剂或增稠剂如聚丙烯酸盐或硅酸盐来决定。目前所有的水性金属闪光底色漆体系显示剪切稀化特性，它们是假塑性或触变性的。高剪切速率下（典型的是喷涂施工）粘度低，导致涂料极好雾化，施工后立即处于低剪速率下粘度非常高或恢复很快，湿漆膜的流变是极复杂的，水性金属闪光漆的开发过程中许多工作集中在金属粉取向及涂膜的流平及抗流挂性。HiromiHarakawa等人提出了喷涂过程粘度理想变化的模型，如图所示。图2喷涂过程水性金属闪光涂料粘度的变化理想区域理想的情况是图示曲线2的情况。通过混合微凝胶（MG）与水分散丙烯酯树脂，可以在A区和B区控制粘度。在A区通过添加亲水溶剂可以增大A区粘度到某一程度，在B区粘度却降低，这是因为此区有机溶剂比水挥发更多，尽管A区粘度增长，但仍不够，MG的引入增加了漆雾的弹性，对降低B区的涂膜流平起作用，对A区的增粘不起作用。无锡万博涂料化工有限公司开发了一种丙烯酸分散体树脂WF-S2410AQ，树脂通过中和后具有假塑性，该树脂是核壳聚合的交联微粒子树脂，用于制备水性金属闪光漆可以产生优异的效果而不需加入铝粉定向剂改进定向或加入CAB来改进干性。水性金属闪光漆与溶剂型金属闪光漆的很大不同在于，它所采用的铝粉必须是经包覆的，能够经受水性涂料的碱性环境。1.3.2汽车OEM罩光清漆用丙烯酸树脂罩光清漆是汽车涂料的最后一个涂层，特别是金属闪光漆必须罩清漆部分高级轿车也在实色漆上再罩一层清漆，使漆膜外观得到改善，如美国克莱斯勒公司的所有轿车、通用汽车公司的部分轿车就罩了清漆。罩清漆后，漆膜外观、耐久性均会有所提高。目前，欧洲和北美以及我国均有采用双组分或单组分高固体分丙烯酸清漆，但由于环境保护方面的原因，人们极力减少使用溶剂，促使人们这样做的另一动力是近年来溶剂价格的上涨。最早用水性清漆的是Opel用的丙烯酸氨基水性清漆。但水性罩光清漆的推广并不广泛，这是因为2KPUR罩光清漆VOC排放已满足欧洲VOC标准，所以尽管目前涂装线已使用水性中涂和水性闪光底色漆，但罩光清漆仍为典型的溶剂型，水性清漆和粉末清漆不能采用现有设备，所以发展高固体分清漆是目前罩光清漆的主流。金属闪光漆的罩光漆基本上全是热固性丙烯酸清漆，不管其底涂层是丙烯酸树脂（以美国为主）还是聚酯氨基或醇酸氨基（日本和西欧）。用丙烯酸清漆罩光，它可以使漆膜表面平整光滑，保护金属鳞片不受风雨，酸雾等腐蚀。现在人们发现较厚的罩光膜，金属闪光立体感强，丰满度好，因此可以采取两次罩光或采用高固体分清漆罩光，以使罩光漆膜38μm以上，也可在罩光漆中加入紫外线吸收剂，增加其保光性和抗老化性。涂料中挥发性有机化合物（VOC）对大气污染越来越受到关注。降低溶剂量，发展高固体分涂料，是涂料研究的重要方向，高固体分涂料很难有确切定义，现在一般的溶剂型热固性涂料，在喷涂要求的粘度下，其固含量（重量）一般在40%~60%，而所谓的高固体分涂料的固含量则在60%~80%。因成膜物不同，颜料量不同，高固体含量指标差距很大。例如对于PVC值高的底漆，高固体分意味着固含量（体积）为50%，而对于PVC值低的高光泽面漆或清漆则为75%以上。高固体分涂料不仅要保证漆膜性能和涂料应用性能能达到一般溶剂热固性涂料的水平或更高，而且同时要解决粘度高低问题。影响丙烯酸树脂粘度的主要参数有相对分子质量、相对分子质量分布、基料官能度及其浓度、溶剂等因素。1.3.2.1高固体分涂料用丙烯酸树脂粘度的控制（1）相对分子质量可以通过提高溶剂型丙烯酸树脂在聚合过程中产生的游离基浓度来制备低相对分子质量的丙烯酸树脂。可以通过下列方法得到：•提高聚合温度在一定的单体组成下提高丙烯酸树脂制备时的温度可以降低平均相对分子质量、相对分子质量分布及粘度。然而，应注意不要在太高的温度下聚合，因为这可能会导致树脂的黄变，这在用作清漆是不能接受的。高的加工温度的优点不仅加快了引发剂的分解速度，而且也提高了溶剂的链转移作用。•提高引发剂用量（4%或更高）提高引发剂浓度是经典的降低相对分子质量的方法，但用量太多会导致大量的分解产物，会影响耐久性及产生气味并使价格提高。•选择具有更低的半衰温度的引发剂通常，丙烯酸单体在溶剂中的聚合使用有机过氧化物作为自由基引发剂。一般，自由基根据其存在时间可以分为长寿、稳定（反应性略差）的及短寿、不稳定（有活性）的自由基。因此过氧化物的化学结构对自由基产生速度有很大影响。自由基本身的性能会影响聚合物的线性及相对分子质量分布。那些只需更少的分解能量的过氧化物在同样的温度可以产生更多的自由基从而得到更低的相对分子质量。发现对制备丙烯酸涂料用树脂，2,2-偶氮二（异丁酸甲酯）是有效的引发剂，得到的聚合物溶液柔韧性更好、相对分子质量低、分布窄并能减少挥发物。与传统的有机过氧化物及偶氮类引发剂相比，使用叔戊基过氧化物及引发剂混合物得到了具有高质量的丙烯酸树脂。过氧化苯甲酰（BPO）在分解时生成苯基自由基，苯基自由基特别活泼，可以提取聚合物链上的氢原子，从而使聚合物形成分支。偶氮二异丁腈（AIBN）分解时生成的丁腈自由基，比较稳定，不易进行夺H反应，因此用AIBN为引发剂时，可得相对分子质量分布窄的聚合物。有报道说，用叔戊基过氧化物，如3,3-二（过氧叔戊基）丁酸乙酯为引发剂时可得相对分子质量分布非常窄的聚合物，但用相应的叔丁基过氧化物则得到相对分子质量分布宽的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有关。叔戊基过氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快转化为较稳定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基过氧化物分解所得的叔丁氧基和进一步分解所得的甲基自由基都是很活泼的自由基，很容易进行夺H反应。叔戊基氧自由基和丁氧基自由基的分解反应表示如下：另外，引发剂的半衰期需和聚合反应温度相配合，温度太高，低半衰期的引发剂分解很快，生成的自由基易重新结合，形成无引发作用的物质，只有很少的自由基可用于有效的链引发过程，这就会导致相对分子质量升高。引发剂的价格也是较现实的问题，叔戊基过氧化物的价格要比其它过氧化物的价格高许多。可以说，引发剂的选择取决于价格、在加工温度时的分解速度及夺氢的能力。夺氢越少，树脂支链化程度越低、粘度越小。因此引发剂的性能可以影响最终树脂的相对分子质量、粘度及分散性。•减少单体的滴加时间通过降低单体滴加入反应器的时间可以控制齐聚物的相对分子质量。但是太短的滴加时间来不及移去反应热也会导致相对分子质量的分布加宽，树脂的粘度猛增。•引入链转移剂链转剂移不仅可调节相对分子质量，通过链转移剂引入反应性官能团也是一个有意义的方法。以前用（叔）十二烷基硫醇来控制相对分子质量，但得到低相对分子质量时需高用量，高用量的硫醇会导致气味问题、转化率低及涂层在室外曝晒时的耐久性差。但是使用2-巯基乙醇和2-巯基丙酸，前者可以直接引入羟基，后者则是引入羧基，羧基可进一步和加在体系中的羧酸缩水甘油酯反应得到羟基。加羧酸缩水甘油酯的另一个作用是它可以和未参与反应的硫醇作用以消除臭味。目前也有硫醇链转移剂的替代品，这种替代品没有气味或者气味很小，但是用量要比硫醇用量高。•其它方法其它的方法包括目前正在学术界及工业领域进行实际研究的控制自由基聚合：氮氧化物介质聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成裂解转移及催化链转移，目的是为了控制聚合物结构、相对分子质量及分散度。然而，降低相对分子质量的程度有限，因为太低的相对分子质量会导致干性差、最终涂膜的硬度及耐化学性差。所以，相对分子质量分布必须保持尽可能窄（高相对分子质量部分会提高粘度）。（2）相对分子质量分布对丙烯酸树脂，相对分子质量分与相对分子质量本身有很大关系。如果相对分子质量提高，相对分子质量分布也提高，因此，很难研究相对分子质量分布对粘度的真实的影响。相同平均相对分子质量的聚合物，由于相对分子质量分布不同，它们的粘度也很不同，为了说明这种关系可首先将重均相对分子质量通过下式和粘度联系起来：图3粘度固定时相对分子质量与溶液固含量（浓度）的关系式中k和x定义为和体系有关的常数。对于聚合物熔体的粘度，当M超过一定值时，由于聚合物分子间的缠绕，x值较高，约为3~4，而对于高固体分的低聚物，一般不发生缠绕问题，x值一般在1~2之间。然后可借用此式进行下列计算：两种数均相对分子质量（Mn）均为1000的低聚物，第一种的相对分子质量分布为单分散即Mw/Mn=1，其粘度为η=1Pa·s。如果x=1，代入上式可求得lgk=-3；第二种低聚物为多分散低聚物，若Mw/Mn=3，则其Mw=3000，按上式计算，η=3Pa·s，若x=2.0，则第二种聚合物的η=9Pa·s。由此不难看出，相对分子质量分布变宽，可使粘度明显增加。在此顺便提及，相对分子质量不同的聚合物分子对Mw和Mn的贡献所占比重是不同的，Mn对相对分子质量小的分子敏感，而Mw对相对分子质量高的敏感。另外，相对分子质量过低的聚合物，在高温固化时便有可能挥发，实际是降低了固含量。（3）基料官能度及浓度基料的粘度随官能团浓度增加而提高。官能团的特性在很大程度上决定这种粘度增长。众所周知羧基及羟基会提高基料粘度。这种现象毫无疑问是由于氢键提高了分子间作用力及基料的溶解性。但羟基又不能太低，因为会降低交联密度，从而影响涂膜性能。•在聚合物中引入环状单体如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己相对分子质量浓度粘度固定酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等，在一定的Tg、Mw、官能度、固含量时粘度都降低。因此，基于高Tg的大单体的新的丙烯酸多元醇类型确实提供了性能和低VOC的更好的平衡。•引入单环氧基的大位阻的单体“CarduraE10”“CarduraE10”可以通过其环氧基与任何含亲核基团的单体反应而引入丙烯酸树脂，提供低粘度、好的反应活性、具有吸引力的涂膜机械性能、高的涂膜光泽及极好的耐候性。（4）引入活性稀释剂降低树脂的粘度活性稀释剂是特别设计以降低涂料体系的VOC的有非常低的粘度的共反应物。它们通常能提供与溶剂相似的降低聚合组成物粘度的能力，同时也必须能与聚合物母体反应以有效减少VOC。（5）工艺条件为了保证低聚物中有2个以上的官能团，除了增加官能团的含量外，很显然要求相对分子质量分布尽量窄，但窄相对分子质量分布的低聚物并不是使每个分子具有2个以上官能团的充分条件，因为一般官能团是通过共聚方法引入聚合物的。由于竞聚率不同，共聚单体在聚合物中的分布差别是很大的，除非有像自由基聚合中恒分共聚的情况（r1=1，r2=2），但这种情况非常罕见，因此保证官能团如何分布均匀的聚合技术对于高固体分涂料的制备是十分重要的。聚合要尽可能地保持反应条件的一致，包括单体浓度，引发剂浓度，聚合温度等等，但是由于反应体系中聚合物的浓度总是不断增加的，因此不可能使聚合反应自始至终在同一条件下完成。和缩聚反应一样，连续或分批加料是取得相对分子质量和官能单体分布均一的重要手段。关于高固体分清漆产品，本公司代表的品种是WF-S7026。1.3.2.2高固体分清漆用丙烯酸树脂性能的改进(1)丰满度的改进羟基丙烯酸聚合物中加入叔碳酸缩水甘油酯代替甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯等提供羟基，这样可以在不加封闭的脂肪族异氰酸酯固化剂的情况下明显改善罩光清漆的耐候性和耐酸性，同时提高了施工固体分和丰满度，这是一种既经济，质量又高的汽车OEM涂料。叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物，它在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后通过富有活性的环氧基与丙烯酸及甲基丙烯酸反应而被引入丙烯酸聚合物中，在与酸的反应过程中，环氧化物基团的环被打开从而形成羟基，它能提供很多优良的性能。如耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、UV稳定性及漆膜外观。其优良的性能是由于其庞大而疏水的叔碳酸结构，这种庞大的结构能对交联提供位阻保护作用防止水解，因而，就赋予聚合物优良的耐酸性。同时由它所合成的聚合物可以与廉价的烃溶剂混溶，并且溶液黏度低，因此，非常适合做高质量的汽车罩光清漆。本公司代表的品种是WF-S7025。（2）耐候性和耐污性的改进有机硅树脂有着优异的耐候性，但是单纯的有机硅涂料附着力不够，但是如果将其引入到丙烯酸树脂中进行改性，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性。丙烯酸有机硅涂料（硅氧烷交联型）涂料（简称ASi）的原料，是在丙烯酸共聚体的侧链或末端基有水解烷氧基甲硅烷结构的树脂，由于硅氧烷甲硅烷基及在反应中生成的硅氧键，从而发挥着以耐久性为代表的各种功能。ASi是由含交联剂成分的烷氧甲硅烷基基体树脂作为交联反应的催化剂组成的，基体树脂是丙烯酸系共聚体，在侧链或末端含水解的烷氧基甲硅烷基，改变Mn、Tg，改变某种单体以及交联密度（硅量）都可以调节涂料性能，涂膜物性，为满足其用途和要求而进行分子设计。通过这种方式形成的改性树脂耐候性可以大提高，但是有一个明显的缺点就是对潮气比较敏感，因此常需加入一些脱水剂，否则涂料在贮存过程中容易胶化。在丙烯酸主链中引入有机硅而不影响涂料贮存稳定性的另一种方法是预先将硅氧烷水解，形成预交联结构，虽然在性能上有些受损，但耐久性仍然要比纯丙烯酸主链的树脂要好很多，不失为一种折衷方案。在丙烯酸主链中引入含氟单元则可以改进涂层的耐污性和耐腐蚀性。笔者通过同时将有机硅和氟单元引入丙烯酸树脂中进行改性（树脂牌号是WF-S7030），取得了良好的效果。1.3.3汽车OEM实色漆用丙烯酸树脂随着汽车工业的飞速发展，汽车用面漆在近50年来，无论在的所用的基料方面，还是在颜色和施工应用方面，都经历了无数次质的变化。20世纪30~40年代主要采用硝基磁漆、自干型醇酸树脂磁漆和过氯乙烯树脂磁漆，至80~90年代采用氨基醇酸磁漆、中固聚酯磁漆、热塑性丙烯酸树脂磁漆、热固性丙烯酸树脂磁漆和聚氨酯，耐污性等都有了显著的提高，从而大大改善了面漆的保护性能。与此同时汽车面漆在颜色方面也逐渐走向多样化，使汽车外观更丰满、更诱人。进入20世纪90年代以来，为执行全球性和地区环保法，减少汽车面漆挥发分的排放量，开始研究探索和采用水性汽车面漆。目前一些西方发达国家的新建汽车涂装线上，已采用了水性汽车面漆，国内基本上还处于溶剂型汽车面漆阶段。汽车实色面漆一般具有鲜艳的色彩、较好的机械性能以及满意的耐候性。汽车用面漆多数为高光泽的，有时根据需要也采用半光的、锤纹漆等。实色面漆所采用的树脂基料基本上与底色漆相一致，但其配方组成却截然不同。例如，底色漆的特点是颜料分高，配料预混后易增稠，生产及贮存过程中颜料易于沉淀等。而实色面漆在生产过程中对细度、颜色、涂膜外观光泽、耐候性方面的要求更为突出，原料和工艺上的波动都会明显地影响涂膜性能，对加工的精细度要求更加严格。由于实色漆要引入颜料组分，所以树脂的颜料润湿性和分散性是非常重要的。面漆涂装后的外观更重要，要求漆膜外观丰满、无橘皮、流平性好、鲜映性好，从而使汽车车身具有高质量的协调和外形。另外，面漆还应具有足够的硬度、抗石化性、耐化学品性、耐污性和防腐性等性能，使汽车外观在各种条件下保持不变。本色漆是否再罩清漆,仍有不同的看法,总的看法认为罩清漆后,漆膜外观、耐久性都有所提高。所以,美国克莱斯勒公司的所有轿车、通用汽车公司的部分轿车在本色漆上再罩一层清漆,使漆膜外观得到改善。目前,罩光清漆和本色漆以高固体分涂料易被现在的生产线接受,在应用中仍是主流。所以本公司的WF-S7026也可以作为实色面漆的树脂。对于中高档汽车的涂装，可以采用本公司的WF-S6031；对于要求采用封闭异氰酸酯作为交联剂以提高柔韧性和耐酸性的品种，可以采用WF-S6021。为了改善丙烯酸树脂的颜料润湿性，我们开发了一种与各类丙烯酸树脂混容性良好的树脂WF-F7537（固体分75%），用它来研磨色漆，再拼入上述丙烯酸树脂即可。这种树脂也可以提高涂料的丰满度及柔韧性。为了改善涂层的柔韧性，也可以拼入与丙烯酯树脂混性良好的高耐候性聚酯树酯，如WF-S7035P。2汽车修补漆用丙烯酸树脂近年来，可用二异氰酸酯或多异氰酸酯交联的含羟基的丙烯酸涂料，也取得了日益重要的地位，这便是以双组分形式供货，这类涂料能够在较低温度下（常温或70~80℃20~30min低温烘烤）充分固化而成膜，而且漆膜的硬度和耐久性绝不亚于通常的典型的烘漆。在工业发达国家，轿车的产量或保有量均占汽车的60%~90%，所以讨论汽车修补漆主要是指轿车修补漆，不仅因为所占比例高，更重要的是轿车用漆比其它汽车用漆要求高得多，它不仅是交通工具，车主将轿车作为一种工艺品来爱护。客车用维修漆，特别是货车维修漆要求较低，国内常用醇酸漆、或醇酸调和漆修补。2.1汽车修补中涂漆用丙烯酸树脂汽车修补漆用中涂也称修补二道浆，就是用于汽车底漆和面漆或底色漆之间涂料。要求它既能牢固地附着在底漆表面上，又能容易地与它上面的面漆涂层相结合，起着重要的承上启下的作用。修补中涂漆应满足以下条件：（1）要求与其上下涂层有良好的附着力和结合力外；（2）应具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、纹路等，从而制成平整的表面，使得涂饰面漆后得到平整、丰满的涂层，提高整个漆膜的鲜映性和丰满度，以提高整个涂层的装饰性；（3）应具有良好的快干性，以节省时间、场地，否则会因干燥太慢，使涂层落上灰尘；（4）还应具有良好的打磨性，从而打磨后能得到平整光滑的表面。汽车修补中涂羟基组分主要采用丙烯酸树脂、聚酯树脂等作为基料；颜料和填料选用钛白、炭黑、硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅等。二道中涂一般固体分高，可以制得足够的膜厚(大约40μm)。中涂所选用的基料与底漆和面漆所用基料相似，这样就可保证达到与上下涂层间牢固的结合力和良好的配套性。如此说来，当面漆采用羟基丙烯酸树脂时，中涂树脂也最好采用丙烯酯树脂。汽车修补中涂漆树脂不一定要高固体分，因为中涂所用的颜料分较高，相对而言要求更高的粘结性、更好的柔韧性和快干性。可供选用的树脂牌号有WF-H5020（固体分=50%，通用型）、WF-H5516（固体分=55%，良好的光泽）。2.2汽车修补面漆用丙烯酸树脂2.2.1汽车修补金属漆用丙烯酸树脂汽车修补用的金属底色漆是以大分子量的丙烯酸酯树脂或聚酯树脂与醋酸丁酸纤维素（CAB）为主要基料，施工固体分为12%~20%。汽车用金属色涂料，由于双涂层体系涂层外观和耐久性明显优于单涂层，20世纪80年代开始采用双涂层体系，至今单涂层金属漆在轿车上已不多见。双涂层体系是在中涂层上喷涂金属底色漆，闪干后立刻喷涂罩光清漆，一起干燥。对于双涂层修补金属色涂料，与热固性双涂层金属色涂料不同的是，要求金属色干性快，所以采用丙烯酸树脂比采用聚酯或醇酯树脂更合适。金属色涂料施工固体分非常低（12%~20%），因此，在合成金属色涂料用丙烯酯树脂时，分子量可以比清漆用丙烯酸树脂高许多，以加快罩清漆前的闪干速度。但是，为了使闪干速度更快，或者为了避免因罩光清漆“回溶”，即常说的“咬底”现象，破坏闪光效果，有时要加入CAB来改善，所以这种丙烯酸树脂必须与CAB的混溶性良好。为了保证涂层的耐久性，树脂中应习题避免采用耐候性差的单体如苯乙烯。可供选择的品种有WF-H5020（固体分=50%）和WF-H5021。前者干性更好，后者光泽更好，还可用于ABS的金属闪光漆，两者与CAB的混容性非常好。在热固性丙烯酸树脂部分，已述及金属闪光漆的水性化。20世纪80年代末期,在大部分汽车涂装线上开始使用水性金属闪光底色漆。进入90年代,加快了使用水性化的步伐,尤其是欧洲。可以相信，我国也将在不久的将来，实现汽车修补金属闪光漆的水性化。2.2.2汽车修补清漆用丙烯酸树脂涂层的外观和耐久性受罩光清漆的影响很大。在修补漆中涂层的干燥速度是十分重要的，它决定了汽车维修所需时间，在金属色汽车修补中，干燥速度决定于清漆。所以汽车维修厂都很关注罩光清漆的外观和干燥速度。汽车修补用罩光清漆普遍采用高固体分聚氨酯-丙烯酸酯路线，主要由羟基丙烯酸树脂（甲组分）和多异氰酸酯（乙组分）组成，其漆膜固化是由丙烯酸树脂提供的-OH基与多异氰酸酯提供的-NCO基在室温或低温条件下进行逐步加成聚合反应而实现的。由于它有较快的表干速度，减少施工环境中灰尘的污染，同时也有很好的保光保色性，耐酸雨、耐擦伤性，并有很好的抛光性。双组分丙烯酸聚氨酯清漆由-NCO和-OH反应的物质的量的比一般为1:1，因此涂料中的羟基组分的固体分对最终产品的VOC起关键作用，因为典型的商品化多异氰酸酯固化剂量的黏度很低，其固体含量甚至可达100%。所以，制备高固体分丙烯酸-聚氨酯清漆的关键是合成出高固体分、低黏度的丙烯酸树脂。对于固体含量一定的丙烯酸树脂，其黏度的控制因素主要在于聚合物的相对分子质量及其分布、玻璃化温度（Tg）或链的自由度、官能团和溶剂。这些控制因素，在高固体分热固性丙烯酸树脂部分中所描述的方法同样也适应于高固体分羟基丙烯酸树脂。这里要强调的是Tg，Tg愈低，聚合物链移动性越高，溶液的黏度也就越低。研究表明，仅大幅度降低聚合物的Tg这一措施，就可提高丙烯酸树脂的10%的体积固体含量。影响聚合物Tg对数均相对分子质量敏感。但是，热固性与羟基丙烯酸树脂的固化机理有差异，双组分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室温或低温下固化的，丙烯酸树脂成分对固化度和最终硬度所起的作用是关键性的，所以较低的Tg势必会影响漆膜的性能。通常，用于双组分的羟基丙烯酸树脂玻璃化温度（Tg）比热固性树脂的要高。要获得低粘度高固体分的羟基丙烯酸树脂，同样可以采用前述的各种方法。但是，合成同样固体分和相类似的相对分子质量时，由于羟基丙烯酸树脂的Tg要比热固性树脂高得多，所以要达到相近的树脂粘度就更显得困难。目前欧洲和北美均使用双组分或单组分高固体分丙烯酸罩光清漆，但是多异氰酸酯-丙烯酸体系的缺陷是多异氰酸酯的毒性。因此,从环保角度来看，未来罩光清漆可能是水性涂料和粉末涂料。本公司有四个品种可供选用，WF-H7045是快干性最好的品种（OH%=4.5%，固体分=70%）；WF-H7030是羟基含量低一些的品种，可节省昂贵的固化剂的用量；WF-H7043和WF-H7044是CarduraE10P改性的品种，后者干性更好耐候性更佳。2.2.3汽车修补本色漆用丙烯酸树脂由于金属闪光漆的出现以及所表现出的特殊效果，其在面漆中所占比例已超过60%，而本色漆的比例在下降，但仍占有相当的比例。在汽车修补漆中，又以丙烯酸树脂为基料的品种无论耐候性、光泽和快干性都较聚酯或醇酸优异而成为汽车修补实色面漆的主要品种。以聚氨酯-丙烯酸酯为主要基料的双组分本色漆，必须具有很好的流平性，制得的涂层要有高光泽和高清晰度。因此合成双组分丙烯酸树脂时要充分兼顾涂膜的耐候性与外观，丙烯酸树脂中要引入颜料研磨，所以要具有优异的颜料润湿性和良好的分散性。目前，双组分丙烯酸聚氨酯的施工固体分分两种情况：中固体分（40%左右）以及中高固体分（在45%以上），与双组分金属闪光漆/清漆体系比，VOC释放要小许多，因此还能满足目前VOC排放要求。更何况，采用水性涂料时，丰满度及耐久性均不及溶剂型涂料，而粉末涂料若作为本色漆,由于换色难,使用上受到一定限制。因此溶剂型特别是双组分修补本色面漆仍是目前的主流。本公司开发的品种有四个：WF-H6028（OH%=2.8%，固体分=60%），综合成本低，快干；WF-H6030S（OH%=3.0%，固体分=60%），光泽好，快干，同时也可用于汽车或摩托车的清漆；WF-H7030B（OH%=3.0%，固体分=70%）是高固体分品种，适应于制备高固体分涂料；WF-H5515（OH%=1.5%，固体分=55%）是用于锤纹漆的品种。2.3汽车塑料漆用丙烯酸树脂汽车塑料涂料与其他金属部件用涂料相似，也分为底漆、底色漆、清漆或本色面漆。底漆可直接涂在经表面处理过的塑料底材表面上，一般要求膜厚30μm左右，以完全覆盖部件表面的流痕和缺陷。环氧-聚酰胺双组分塑料底漆主要用于汽车前后保险杠上，因保险杠一般是聚丙烯的，该底漆中还加入了少量氯化聚丙烯作为基料以提高底漆的附着力。另外还有溶剂型单/双组分聚氨酯底漆用于汽车保险杠和其他塑料部件上。底色漆一般多采用与金属部件用底色漆组分相同的体系，膜厚一般为10~15μm。清漆主要是溶剂型双组分聚氨酯体系，即将聚丙烯酸酯及聚酯类与多异氰酸酯结合，其漆膜能达到所需的柔韧度，还具有高耐化学品性和良好的机械性能。清漆膜度一般要求约35μm，以提供色饱和度，并能达到与车身一致的光泽。塑料本色面漆也是采用双组分聚氨酯体系来达到与车身一致的外观和性能要求。各种汽车塑料涂料的烘烤温度均在80℃左右。可以采用的品种有用来配制双组分金属闪光漆的WF-H5020、WF-H5021和配制本色漆的WF-H6020。3结语（1）丙烯酸树脂是汽车涂料中不可缺少的主要成分，它既可用于汽车中涂，也可用于汽车金属闪光漆和本色漆。（2）丙烯酸树脂高固体分涂料的技术日益成熟推动了丙烯酸树脂在汽车涂料中的日益普及。（3）丙烯酸树脂的水性化将是汽车金属闪光漆的主流产品；而丙烯酸粉末树脂将开创零VOC罩光清漆的先河，汽车中涂发展将是水性及粉末的竞争。（4）随着丙烯酸单体品种的不断开发以及丙烯酸树脂合成工艺的不断推陈出新，丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用将越来越发挥重要的作用。',)