丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

('丙烯氨法制取丙烯腈新工艺1/11丙烯氨法制丙烯腈新工艺【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。在总结前人研究结果的基础上，提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。丙烯氨法制取丙烯腈新工艺目录一．丙烯腈生产工艺简介.........................................................3二．反应机理.............................................................................32.1丙烯氧化成醛..................................................................32.2醛生成腈化物..................................................................3三.催化剂的发展........................................................................43.1Mo-Bi系催化剂...............................................................43.2Sb-Fe系催化剂................................................................4四、工艺流程.............................................................................44.1合成..................................................................................44.2急冷分离..........................................................................64.3丙烯腈的精制..................................................................74.4乙腈精制..........................................................................84.5硫铵回收..........................................................................9五、废物处理...........................................................................10六、最新技术进展与展望......................................................10七、参考文献...........................................................................102/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺一．丙烯腈生产工艺简介丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1]，不过还需要进口。丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司（StandardOil）开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产成本大幅降低，因此迅速在全世界推广。此后世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺，并受到美国BP公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。二．反应机理在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。主反应如下：CH2==CH—CH3+NH3+O2CH2==CH—CN+3H2O(1)同时发生下列化学反应：CH2==CH—CH3+3NH3+3O23HCN+6H2O(2)CH2==CH—CH3+NH3+O2CH3—CN+3H2O(3)CH2==CH—CH3+O23CO2+3H2O(4)CH2==CH—CH3+3O23CO+3H2O(5)CH2==CH—CH3+O2CH2==CH—CHO+H2O(6)CH2==CH—CH3+O2CH2==CH—COOH+H2O(7)CH2==CH—CH3+O2CH3—CO—CH3(8)CH2==CH—CH3+NH3+O2CH3CH2CN+2H2O(9)上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反应器中，发生如下反应：2.1丙烯氧化成醛丙烯被催化剂吸附，并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被还原。随后在氧作用下，生成醛：CH2==CH—CH3CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH：(烯丙基)(10)CH2==CH—CH2·+O2CH2==CH—CHO(11)2.2醛生成腈化物第一部反应生成的醛与氨反应，生成腈：CH2==CH—CHO+NH3CH2==CH—CONH2CH2==CH—CN+H2O(12)在反应时，催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。[2][1]肖春梅.丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J].石油化工设计.2009,26（2）:66-68[2]张沛存.丙烯氨氧化合成丙烯腈的反应机理及其应用[J].齐鲁石油化工.2009,37(1):21-253/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺三.催化剂的发展在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。3.1Mo-Bi系催化剂美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC等，并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112，以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。[3]前几年，上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4]3.2Sb-Fe系催化剂日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。四、工艺流程Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。4.1合成合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下：1-丙烷蒸发器；2-液氨蒸发器；3-空气压缩机；4-流化床反应器；5、6-换热器丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体，通过丙烷与液氨再分布器，达到充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反应器中。在流化床中物料进行反应，反应温度在430—450℃之间，压力0.14—0.16Mpa，空气比在10左右，氨比在1.12—1.15之间。流化床装置图如下：4/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺通过反应器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外，还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其他有机物、未反应的氨等，需要在后续工序中除去杂质，得到精制的丙烯腈。在反应器中，催化剂的粒度不能太小，否则出料气体中会夹带大量的催化剂，导致催化剂的流失，也会增加后续处理的成本。因此在工业生产中，催化剂粒度在44μm以下的分率不能超过20%。在实际催化剂设计过程中，还要考虑到催化剂的耐磨性。4.2急冷分离5/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺流化床出料的温度在400℃左右，为了进一步分离，需要进行急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔。早期的设计多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种方式的设计，一般是两段式加外循环喷淋结构。[5]从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷，国外所得硫铵废液直接深井填埋。不过我国的地质环境不适合直接填埋，所以只在急冷塔上端用硫酸吸收，并回收硫铵。这种方法对急冷塔的要求很高，我国的技术人员也对国外引进的装置进行过改造，使生产效率大大提高。在急冷塔中，由于氨溶于水形成了碱性环境，丙烯腈容易发生自聚，形成二聚体或者多聚体：nCH2==CH—CN同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反应：CH2==CHCN+NH3H2NCH2CH2NH2（β－氨基丙腈）H2NCH2CH2NH2+CH2==CH—CNNH（CH2CH2CN）2（β，β-亚氨基二丙腈）NH（CH2CH2CN）2+CH2==CH—CNN（CH2CH2CN）3（三丙腈）因为自聚损失的丙烯腈占总产量的7.5%，占损失丙烯腈的74.5%，因此减少丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。[6]在实际生产中，一线技术人员也对急冷塔进行过改造，提高了传质传热的效率，减少了丙烯腈的聚合损失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改进后的急冷塔如下图所示：该急冷塔在原有设备的上端新增了一个双溢流大孔筛板塔盘，可以使升气管中的气流分布更加合理。同时改变加酸位置，使得上端总体酸度较高，提高了氨气的吸收效率，减少了聚合损失。下端增了一个新的内部组件，可以使的反应气的分布更加均匀，提高下端水冷效率，同时可以减少反应气的停留时间。经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高6/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺4.0%以上，获得里良好的经济效果。[7]也可以在下端补充适量的酸，控制pH值，减少丙烯腈的聚合。急冷塔所得气体送往吸收塔，硫铵液送到硫铵回收装置。4.3丙烯腈的精制经过急冷后的气体通过吸收塔之后，反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等由吸收塔顶部出来，送到火炬焚烧。在35℃下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.70%，所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈，工业上控制丙烯腈的浓度在2%到5%左右。吸收水温为35-40℃。吸收液送至解吸精制装置，装置如图所示：1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分层器；5-脱氰塔；6-AN精制塔丙烯腈沸点为77.3℃，乙腈沸点81.5℃，相差4.2℃，而且相对挥发度只有1.15，因此用普通的分离方法需要100块塔板，成本很高。在工业上，采用萃取蒸馏的方法，以水作为萃取剂，只需四十几块塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。丙烯腈与水可以形成沸点71℃的共沸混合物，而在常温下丙烯腈与水又只是部分互溶，因此可以采用蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分离；丙烯腈与氢氰酸的沸点相差50度左右，因此可以很容易的分离。解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反应的氨。从塔顶出来的气体送至冷凝器，使丙烯腈与水初步分离。水相循环到解析塔，油相送至精馏塔，通过精馏方法，使氢氰酸与丙烯腈分离。此时丙烯腈已经纯度很高了，不过还含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量杂质，得到丙烯腈产品。噁唑会使聚丙烯纤维变黄，因此必须在生产过程中除去。除去噁唑的方法一般有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去；另一种方法是采用大量萃取液，使噁唑留在釜液中而除去。随着工艺的不断改进，目前又有人提出用阳离子交换树脂吸收产物中噁唑的方法。与传统方法相比，这种方法效率高、污染小。采用离子交换树脂D001对丙烯腈中的噁唑进行吸附，在进料流量为20BV·h-1、体系温度为20℃时，丙烯腈中噁唑的去除率达99%以上。[8]4.4乙腈精制7/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺从解析塔出来的釜液乙腈含量在50%左右，需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈。精制流程如图所示：含有乙腈50%的原料从精馏塔输送过来，在塔T-201中脱除少量的氢氰酸以及低沸点杂质，送至火炬焚烧。塔釜液送至反应器R-201，加入氢氧化钠，使得丙烯腈与氢氰酸反应，生成丁二腈等重组分。R-201反应之后的液体在T-202中进行减压蒸馏，得到乙腈-水共沸混合物。塔顶馏出液送至T-203进行加压共沸蒸馏，塔底的乙腈含量进一步提高，得到产品。塔顶浓度较低的共沸混合物返送至T-202进一步回收。生产过程中的废水送至污水处理厂处理。[9][9]林泰明.兰化乙腈回收装置的技术分析[J].兰化科技.1993,9:202-2068/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺4.5硫铵回收在吸收塔中，过量的氨被硫酸吸收，含有大量硫铵的液体送至硫铵回收工段。硫铵回收的基本流程如下：硫酸铵溶液从上一工段输送过来，浓度在20%左右，经过结晶器R-901，经过减压蒸发，浓度进一步提高，结晶器底部含有硫铵晶体的经料浆泵打入稠厚器V-908中。结晶器中部抽出的有机物送至焚烧炉中处理。在稠厚器中，硫铵结晶沉降至离心机，除去大量的水再经过进一步的干燥，得到成品的硫铵。由于蒸发过程中消耗大量水蒸气，因此能耗非常大，为了有效利用热量，提高效率，技术人员对此进行了改造，采用多效蒸发器，使得生产效率大大提高。中国石化齐鲁分公司采用双效逆流蒸发技术，蒸汽消耗量与以前相比减少了40%，生产每吨硫铵可节约标油99.0kg，大大提高了蒸汽的利用效率。[10][10]张沛存.丙烯腈副产硫铵装置双效蒸发技术改造[J].山东化工.2011，40（7）：53-569/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺双效逆流蒸发技术流程图五、废物处理丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水，这些物质对环境的危害很大，因此必须在生产过程中除去这些物质。在传统工艺中，主要方法是通过富集之后送至焚烧炉焚烧的办法，这种方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人们也在不断开发新的废物处理工艺，尤其是污水处理。初步的分析表明，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量的合物，COD几千到几十万mg·L-1。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈废水的一个重要特征。含量一般为几百到几千mg·L-1。[11]现有的处理技术有：超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分离法、辐照法、以及组合式方法等。不过大多数方法都处于实验研究阶段，距离工业应用还有一段很长的路要走。因此最好的方法就是从源头抓起，提高产品的回收率减少污染物的排放，这样不仅能过减少污染，也能提高企业的效益。也是节能减排的要求更是可持续发展的必由之路。六、最新技术进展与展望从整个工艺流程来看，在技术上没有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、减少污染物排放。提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率，目前催化剂的转换效率在80%左右，因此产生的氢氰酸、乙腈等含腈副产物也较多。如果能找到一个高选择性的催化剂，就可以进一步提高丙烯腈的收率。为了充分利用能量，很多企业进行了技术改造，充分利用热量，比如废热回收、采用多效蒸发、蒸汽透平发电或者推动机器。同时为了解决硫铵的回收能耗问题，有人提出了无硫铵生产法：在高效催化剂作用下，氨气的转化率非常高，从流化床反应器出来的气体中氨含量很低，无需回收装置，可以取消硫铵回收工段，可节约大量成本，而且也减少了硫铵焚烧产生的二氧化硫排放量，可以说是一举两得。不过这种设想至今没有工业化，因为没有找到合适的催化剂。[12]从目前行业现状来看，催化剂的研发是核心。在现有基础上，找到一款更好的催化剂难度很大。而且美国BP公司对专利的垄断，也限制了其他国家对催化剂的开发。在这条路上，我们依然任重而道远。随着技术的发展，丙烷氨制取丙烯腈的工艺也逐渐受到人们的重视。由于丙烷有很大的价格优势，因此这方面的研究也比较多。如果能开发出合适的催化剂，必将取代现有的丙烯氨氧化法。[11]倪明.丙烯腈生产废水处理技术研究进展[J].水处理技术.2010,36(6):1-4[12]陈欣.丙烯腈生产技术进展[J].金山油化纤.1999，3:34-38[3]陈欣.MB_86型丙烯腈催化剂的工业应用[J].石油化工.1993,2:121-125[4]吴玉栋.SANC-08丙烯腈催化剂的工业应用[J].内蒙古石油化工.2012,3:11-15[5]张辉.丙烯腈生产急冷新工艺[J].石油化工.2003,32（7）:596-598[6]于衍善.提高丙烯腈精制回收率的研究[J].化学工程师.2003,97（4）:46-48[7]张辉.丙烯腈生产急冷新工艺[J].石油化工.2003,32（7）:596-598[8]吴金海.丙烯腈生产的高效精制工艺优化[J].化学与生物工程.2011,28(6):68-7010/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺七、参考文献11/11',)