氯化聚乙烯生产技术的研究进展

('氯化聚乙烯生产技术的研究进展段继海;姜永刚;张自生【摘要】氯化聚乙烯是一种新型的高分子弹性体材料,是将聚乙烯进行氯化而得的一种改性产品.该文主要介绍了制备氯化聚乙烯三种不同的生产技术,即溶液法、悬浮法、气固相法,并对这三种生产方式的优缺点进行了比较,结果表明:溶液法污染严重,已基本被淘汰;悬浮法最成熟,应用最广泛;气固相法因其环保高效,最具发展潜力.最后对氯化聚乙烯的主要应用进行了介绍.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2018(047)003【总页数】6页(P119-124)【关键词】氯化聚乙烯;溶液法;悬浮法;气固相法;产品应用【作者】段继海;姜永刚;张自生【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ333.92氯化聚乙烯(CPE)是通过取代反应将聚乙烯(PE)分子链中的氢离子取代为氯离子，是聚乙烯的重要改性产品。氯化聚乙烯按照氯含量的不同[1]，可以细分为塑性氯化聚乙烯(氯含量为15%)、弹性氯化聚乙烯(16%～25%)、弹性体氯化聚乙烯(25%～50%)、硬质氯化聚乙烯(50%～60%)和高弹性氯化聚乙烯(>60%)。氯化聚乙烯的氯含量一般在30%～45%，它的性能类似于橡胶，具有弹性；当其氯含量低于30%时，它的性能接近于聚乙烯；当其氯含量高于40%时，它的性能与聚氯乙烯类似[2]。氯化聚乙烯的分子链结构可以看做是乙烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯的三元无规排列的共聚物。氯化聚乙烯含有许多优良的特性，如耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、阻燃性、导电性好以及机械强度高等，可广泛的应用在塑料、建材、化工、冶金、电器、纺织、造船、涂料等方面，前景广阔[3]。1氯化反应机理聚乙烯的氯化反应机理主要由链引发、链传递、链终止三部分构成，其中链引发主要有引发剂引发、紫外光引发、等离子体引发等引发方式。机理[4]如下：链引发：链传递：链终止：2氯化聚乙烯的生产技术氯化聚乙烯的生产技术主要有溶液法、悬浮法、气固相法三种方式。溶液法是最早开发的制备氯化聚乙烯的生产技术，现在已基本淘汰。悬浮法是最成熟的生产技术，是目前主要的生产方式。气固相法国内外进行了大量的研究，但未大规模工业化，是最有前景的生产方式。下面将分别介绍氯化聚乙烯的各种生产技术。2.1溶液法溶液法是将聚乙烯树脂溶于有机溶剂，如四氯化碳或三氯乙烷等，加入适量的引发剂，如过氧化苯甲酸等，然后向反应釜内通入氯气，进行氯化反应。此反应温度较低，约100℃～115℃，反应后的氯化溶液经水析、离心、干燥后除去溶剂即得到氯化聚乙烯产品。生产工艺如图1所示。文献[5]介绍了一种溶液法制备氯化聚乙烯的方法，在粉末状的聚乙烯原料中加入了少量的氯化聚乙烯，目的是防止聚合物颗粒的相互粘结，将其溶解于加入其它溶剂(如：四氯乙烷、三氯乙烷等)的四氯化碳溶剂中，加热通入氯气后，在装有大功率搅拌器的反应器里进行反应。1-溶解釜；2-反应釜；3-吸收塔；4-水析塔；5-离心机；6-干燥器图1溶液法的工艺流程Fig.1Theproductionprocessofsolutionmethod德国赫斯特公司的一项专利[6]提到将高压法聚乙烯粉末用惰性的有机稀溶液(例如四氟化碳)溶解，然后通入氯气，该法比较简单可行。该法将低密度聚乙烯溶解于溶液中，可以通过调节氯气的压力来决定在反应过程中是否存在乳状液；该公司另外的一项专利[7]介绍了生产密度大于0.93的氯化聚乙烯产品的方式。该方式指出聚乙烯在溶剂中进行氯化反应时，可以选用还原重金属化合物的有机金属化合物作为催化剂，这样制得的氯化聚乙烯产品密度至少为0.93，如果用高密度聚乙烯作为生产的原料，那么氯化聚乙烯产品的密度可控制在0.93到0.95。谭魁龙等[8]提出了用环保经济的液体石蜡代替四氯化碳等有机溶剂的新方法。该方法是将高密度聚乙烯在135℃的条件下，通过搅拌完全溶解于液体石蜡中并形成均匀的溶液，继续保温1使高密度聚乙烯充分地舒展在液体石蜡中，反应后可以生成二者彼此相互溶解的氯化石蜡和氯化聚乙烯。整个反应一直处于均相状态，从而可制备氯分布均匀的氯化聚乙烯。2.2悬浮法悬浮法分水相悬浮法和酸相悬浮法，是将聚乙烯粉末悬浮在介质(如水或稀盐酸)中，加入引发剂等助剂，加热常压反应器后通入氯气，进行氯化反应，氯化后的产品可以通过脱酸、中和、水洗分离、干燥制得成品。生产工艺如图2所示。1-反应釜；2-吸收塔；3-过滤机；4-中和釜；5-洗涤釜；6-离心机；7-干燥器；8-废液处理槽图2悬浮法的工艺流程Fig.2Theproductionprocessofsuspensionmethod德国赫斯特公司的一项专利[9]是将1份0.1μm～30μm或30μm～300μm的低压高密度聚乙烯粉料加入3～30份的水里，连续地通入高压氯气进行氯化反应，同时可以根据需要加入适当的乳化剂或催化剂等助剂，反应温度在100℃～110℃。所制得的氯化聚乙烯粉末状产品即有一定的结晶度又具有无定型弹性部分。美国杜邦公司的专利[10]提出了用水相悬浮法制备氯化聚乙烯的方法，该法是将1份聚乙烯颗粒悬浮在9份水相中，然后通入氯气，用紫外灯等光化学灯照射引发，使反应体系始终处于活性状态，从10℃逐渐加热至100℃。如果要求氯化聚乙烯的氯含量大于45%，则需要将聚乙烯颗粒悬浮在25～30份的水相中。王波提出了一步法生产氯化聚乙烯的制备方法[11]。该专利将高密度聚乙烯加入含有乳化剂(烷基磺酸盐类乳化剂、聚氧乙烯基类乳化剂等)、分散剂(羟基纤维素、活性二氧化硅、聚乙烯醇等)和引发剂(过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等)的水中，加热至80℃～135℃通氯气进行反应，在反应过程中分批次加入氧化钙，使反应体系的pH值始终维持在7.0～8.0，氯化反应结束后生成氯化聚乙烯和氯化钙溶液，过滤中和液经过浓缩干燥后即可得到副产物氯化钙。邵显清等[12]的专利提出了用水相悬浮法制备硬质氯化聚乙烯的方法。它是将水、分散剂(聚甲基丙烯酸钠)、乳化剂A(过氧乙烯基蓖麻油)、乳化剂B(偶氮二异丁腈)、引发剂A(过氧化二苯甲酰)、引发剂B(过氧化酰胺)和淤浆法生产的聚乙烯粉末加入到氯化反应釜内，分三次通入氯气，氯化反应温度为133℃～135℃，压力为0.3MPa～0.5MPa，反应后的产品与硬脂酸钙在120℃～130℃均化混合1h～2h，即可制得氯含量为33%～36%的硬质氯化聚乙烯产品。汪立波、王立等的专利[13]提到将破碎过筛的聚乙烯颗粒(粒径在40～120目之间)加入到含有乳化剂(聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、吡咯烷酮等)、分散剂(十八-烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲硫酸甲酯铵、烷基二甲基氯化铵等)和引发剂(过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等)的盐酸溶液(浓度为10%～12%)中，加热升温至60℃～120℃时反应，氯化产物经初步水洗脱酸、二次脱酸、中和、脱水和干燥后，即可得到氯含量为65%的氯化聚乙烯产品，同时可精制得浓度为20%的盐酸产品。2.3气固相法气固相法是将聚乙烯粉末以及引发剂等各种助剂加入流化床或固定搅拌床中，加热后在常压下通入氯气或混合气体进行氯化反应，达到反应时间后，产物经碱液洗涤、干燥后获得成品。工艺简单，流程如图3所示。1-反应釜；2-洗涤釜；3-过滤机；4-干燥器图3气固相法的工艺流程Fig.3Theproductionprocessofgas-solidphasemethod德国赫斯特公司[14]提出将液氯或1，1，2，2，-四氟二氯乙烷代替氯气加入到流化床中，当液氯蒸发时吸收氯化反应放出的反应热以达到防止颗粒粘结的目的。用该法可以制备氯含量为35%～70%的氯化聚乙烯产物。另外，德国赫斯特公司还提出可以先在高密度聚乙烯的熔点(大约为130℃)附近进行热处理，然后再进行氯化反应。高温热处理会让聚乙烯的晶区熔融，反应温度降低，可在结晶尚未恢复之前进行氯化，转化为无定型结构，以达到均匀氯化的目的。美国百路驰公司的专利[15]介绍了用流化床制备氯化聚乙烯的方法，将密度为0.955，熔点为130℃，粒径为125μm～250μm的高密度聚乙烯粉末和无机化合物(要求介电常数大于40，电导率介于10-13Ω-1·cm-1～10-1Ω-1·cm-1，例如二氧化钛、钛酸钡等)加入流化床内，室温下引入氯气和氮气的混合气，用紫外光等光化学灯进行自由基的引发，反应的起始温度为20℃～70℃，持续反应并保持升温到聚乙烯熔点以上，直到氯化聚乙烯的氯含量为25%～45%时停止反应。隋建春等的专利[16]介绍了一种高氯化聚乙烯的制备方法，该产品主要用于涂料、油墨、粘合剂。它将分子量在30000～500000，粒径在1之内的聚乙烯粉末和防粘剂投入反应器内，此反应所用的防粘剂可以是钛白粉、硫酸钡、白炭黑，约占0.5%～4%，分别在70℃～120℃、100℃～150℃、140℃～150℃分三段通入过量的氯气进行氯化反应，并在反应过程中进行降解，产物经混炼和粉碎可得到氯含量为65%～75%的高氯化聚乙烯。3三种生产技术的对比通过表1的比较可知，溶液法的氯化产品氯原子分布较均匀，性能较好，但是溶剂回收困难，对环境污染严重，能耗高，且生产投资大，所用助剂对人有害，工艺复杂已基本淘汰[6，8]；悬浮法虽工艺成熟，较先进，氯气利用率高，产品质量稳定，但工艺产生大量酸性废水，设备要求高，设备腐蚀严重，前期投资大，且已不满足越来越高的环保要求[14，17]；固相法操作工艺简单，投资小，三废量小，反应处于干燥状态，设备腐蚀较小，产品纯净，对环境污染小，是一种环保、经济的工艺。但该法反应放热，容易引起粘结发泡现象，氯化不均匀，工艺不成熟，未大规模工业化。因此完善该工艺，扩大工业化是重中之重[15-16，18]。表1氯化聚乙烯生产技术的比较Table1Comparisonofproductiontechniquesofchlorinatedpolyethylene项目溶液法悬浮法固相法工艺流程复杂较简单简单反应介质有机溶剂水或盐酸无环境污染严重较小小后处理困难繁杂简单氯气利用率较低高高生产投资很大较大小设备要求一般高低装置规模不大大型化较小应用情况基本淘汰成熟工业化待开发4氯化聚乙烯的应用西方发达国家从上世纪30年代开始进行了CPE的研究，经过近百年的开发与生产，生产技术已非常成熟，生产工艺相对简单，原料来源丰富，产品的质量性能非常稳定且种类繁多，而价格又相对较低，应用非常广泛[18]。商品氯化聚乙烯氯含量一般在30%～40%，为弹性体材料，可用在塑料和橡胶等方面，塑料用氯化聚乙烯在结构中含有一定量的残余结晶，具有较高的相对分子质量、机械强度、熔融温度和塑化温度，作为PVC的增塑剂，与硬质和PVC共混，使冲击强度和加工性大大提高，可以用作建材、管材、片材、板材和电器零部件等，与半硬质和软化PVC共混，使耐湿性和电气性大大提高，可以制造薄膜、人造革、鞋底、软管、防腐管道、家电外壳、导线等；与PP、PE共混时，可以改善其耐燃性和柔韧性，制成泡沫塑料；还可以用作ABS、AS、PS的永久增塑剂，改善其阻燃性、抗冲击性和耐撕裂性。橡胶用氯化聚乙烯在结构上基本不含有残留结晶，具有适中的机械强度和柔顺性，较低的熔融粘度、塑化温度和玻璃化温度，可以用于橡胶改性剂，改善橡胶的机械性能和加工性能，制成电线、电缆、软管、机器配件等各种橡胶制品；还可以作为特种合成橡胶，具有优良的耐候性、耐老化性、耐油性、耐臭氧性、耐腐蚀性、热稳定性、电气性以及良好的拉伸强度和伸长率，可制作门窗密封条、化工设备衬里、防水卷材、电缆护套、防油防酸管、电线等[19-23]。另外，氯含量在16%～24%的氯化聚乙烯为热塑型弹性体材料，具有较高的伸长率和较好的耐寒性、耐老化性，可适于制造各种压塑和冲压制品以及食品包装用薄膜。氯含量在46%～55%的氯化聚乙烯为类似于皮革状的弹性硬质材料，可用作皮革制品。氯含量大于55%的高氯化聚乙烯为刚性材料，具有良好的粘附性、耐低温性和阻燃性，可以做各种金属构件的防腐涂料、阻燃涂层以及各种材料的粘合剂[24-27]。5结语本文主要对目前氯化聚乙烯的生产技术进行了综述，溶剂法是最早的制备氯化聚乙烯的生产方法，其优点是产品氯原子分布均匀，性能较好；缺点是助剂对人体有害，污染严重，目前除了极少数国家外，大部分已经基本淘汰了该工艺。悬浮法是目前国内外制备氯化聚乙烯最广泛最成熟的生产方法，该法避免了溶剂(如四氯化碳)的使用，减少了对大气臭氧层的破坏，且产品质量稳定；但其缺点是产生大量酸性废水，后处理工艺复杂，能耗较高，资源浪费，对设备的腐蚀比较严重。固相法是未来制备氯化聚乙烯最具潜力的一种新型生产方法，该法工艺简单，几乎没有污染，投资成本低，产品纯净；缺点是在反应器内热量导出困难，传热不均匀，反应过程中容易因为温度控制不好造成物料粘结、焦化，影响产品质量，这也是该工艺亟待解决的问题。目前，固相法还处在实验室研究阶段，未大规模工业化，工业前景乐观。如果能够解决反应热控制及氯化均匀性问题，固相法将成为制备氯化聚乙烯最好的生产方法。参考文献[1]管延彬.氯化聚乙烯合成技术进展[J].塑料助剂，2005，52(4)：6-7.[2]林珩.低残留结晶度氯化聚乙烯的热稳定性和性能的研究[D].南京工业大学，2003：1-2.[3]林珩，张军.氯化聚乙烯的制备与表征[J].特种橡胶制品，2002，23(4)：7-8.[4]宋志强.固相法低粘度HCPE的制备、表征及接枝改性研究[D].青岛科技大学，2012：32-33.[5]顿佐夫A.A，洛佐维克Г.Я，诺维茨卡亚C.П.氯化聚合物[M].北京：化学工业出版社，1983.[6]FarbwerkeHoechstCompany.ManufactureofChlorinatedPolyethylene：GB，828938[P].1957.[7]FarbwerkeHoechstCompany.ProcessfortheChlorinationofPolyethylenehavingaDensityofmorethan0.93：GB，889108[P].1958.[8]谭魁龙.氯化聚合物的制备与应用研究[D].北京化工大学，2009：25-26.[9]FarbwerkeHoechstCompany.ManufactureofChlorinatedPolyethylene：GB，882524[P].1958.[10]TaylorRS，ArlingtonNJ.ChlorinatedUncompactedPolyethylene：US，2592763[P].1952.[11]王波.一步法生产氯化聚乙烯及其制备方法：CN，104987437A[P].2015.[12]邵显清，邵思远，张洪其.一种硬质氯化聚乙烯水相悬浮制备方法：CN，104829755A[P].2015.[13]汪立波，王立，余豪杰，等.一种在酸性介质中制备氯化聚乙烯的方法：CN，105175585A[P].2015.[14]朱建一，赵斌.固相法CPE国内外概况CPE资料汇编[J].安徽化工(专辑)，1991.[15]BenediktGM，KurtzDM.VaporPhaseChlorinationofPolyolefins：US，4473451[P].1982.[16]隋建春，于立容，张毓红.高氯化聚乙烯的制备方法：CN，1125734A[P].1996.[17]KajaksJA，ReihmaneSA，TsiprinMG.PhysicomechanicalPropertiesofComposi-tesFromRecycledPolyethyleneandLinenYarnProductionWastes[J].MechanicsofCompositeMaterials，1999，35(2)：139-146.[18]AmbarNathMukerjee，Gersthofen，Germeny.ProcessfortheManufactureofaLightColoredThermostableChlorinatedPolyolefin：US，3887533[P].1975.[19]崔小明.氯化聚乙烯橡胶的生产应用及发展前景[J].橡胶参考资料，2011，41(1)：4-7.[20]王家栋.氯化聚乙烯橡胶的应用[J].合成橡胶工业，1983(2)：52-53.[21]任文坛，张勇，张隐西.氯化聚乙烯橡胶的应用现状与前景[J].橡胶科技市场，2008，23：14-17.[22]王金银，彭立新.氯化聚乙烯在线缆行业中的应用[J].橡胶工业，2002，49(4)：222-224.[23]刘爱堂.氯化聚乙烯的性能、配合、并用及应用[J].橡胶科技市场，2007(5)：16-18.[24]李少香，孙立水，高传善.高氯化氯化聚乙烯乳液的研制及性能[J].中国涂料，2006，21(7)：39-40.[25]杨丹，贾德民.氯化聚乙烯的生产与应用[J].合成树脂及塑料，2005，22(3)：81-82.[26]杨旭，邵巍，于鸿雁，等.氯化聚乙烯-橡胶共混防水卷材用橡塑粉的改性及应用研究[J].中国建筑防水，2011(18)：11-14.[27]宋立新，关延军，李培国，等.国内外氯化聚乙烯市场现状及技术分析[J].弹性体，2013，23(3)：78-80.',)