聚环氧琥珀酸共聚物合成及其阻垢性能的研究

('AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringResearchonSynthesisandInhibitingPropertiesofPolyepoxysucciniccopolymerCandidate：LiuYuMajor：AppliedChemistrySupervisor：Prof.TangHeqingHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan430074,P.R.ChinaJune,2008独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：刘宇日期：2008年6月7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在_____年解密后适用本授权书。本论文属于不保密√。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：刘宇日期：2008年6月7日指导教师签名：唐和清日期：2008年6月7日华中科技大学硕士学位论文摘要随着人们环保意识的提高，新型绿色水处理剂已成为国内外的研究热点。聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮且可生物降解的绿色水处理剂，还兼有一定的缓蚀作用，有着广阔的应用前景。它对碳酸钙具有良好的阻垢分散性能，适用于高碱、高固水系。但由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，使其在抑制磷酸钙垢、分散氧化铁等方面效果并不显著。本文首先用过氧化氢在乙醇-水体系氧化马来酸酐制得了环氧琥珀酸氢钠，并对其结构进行了表征。又通过环氧氯丙烷于亚硫酸氢钠反应合成了3-氯-2-羟基丙磺酸钠，然后将3-氯-2-羟基丙磺酸钠与磷酸钠作用生成了2,3-环氧丙磺酸钠，进一步与环氧琥珀酸氢钠、环氧丙醇在引发剂氢氧化钠的作用下共聚制得了环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物阻垢剂，用红外光谱对共聚物进行结构表征。并设计了正交实验考察了反应条件，确定了最佳工艺条件为环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸的摩尔比为3：1：0.75，反应温度为75℃，反应时间为2.5h。本文对合成的环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物的阻垢分散性能进行了评定，并与聚环氧琥珀酸做了比较。共聚物的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢以及分散氧化铁的能力均优于聚环氧琥珀酸。结果表明在聚环氧琥珀酸中引入羟基有助于提高阻碳酸钙性能，引入磺酸基有助于提高阻磷酸钙以及分散氧化铁性能。关键词：环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物；阻垢；分散；碳酸钙；硫酸钙；氧化铁I华中科技大学硕士学位论文AbstractWithenhancementofenvironmentprotectionconsciousnessofhuman,thestudyofnewgreenwater-treatmenthadbecomethefocusbothdomesticandabroad.Polyepoxysuccinicacid(PESA)doesnotcontainphosphorusornitrogen.Ithasbecomethenewhotpointofwatertreatmentagentatpresentforitsexcellentdispersion,corrosioninhibitionandbiodegradability.Itcanbeusedinthesystemofhighbasicandhighsolidwaterandhasgoodefficiencyatinhibitiononcalciumcarbonate.However,polyepoxysuccinicmolecularstructureismajormadeofcarboxylandcannotinhibitthedepositionofcalciumphosphateandstabilizeferricoxide.Inthispaper,sodiumhydrogenepoxysuccinatehadbeenproducedbyoxidationmaleicanhydridewithhydrogenperoxideinthesystemofalcohol-waterinthepresenceofcatalyst-sodiumtungstateatfirstanditsstructurewascharacterized.Thesodium3-chloro-2-hydroxypropylsulfonatehadbeensynthesizedbyepichlorohyrinreactonsodiumhydrogensulfite.Thensodium2,3-epoxypropylsulfonatecouldbegettedbysodium3-chloro-2-hydroxypropylsulfonatereactwithsodiumphosphate.Finally,epoxysuccinicacid-2,3-epoxy-1-propannol-2,3-epoxypropylsulfonateacidcopolymerhadbeenproducedbycopolymerizationinthepresenceoftheinitiator-calciumhydroxide.Thecopolymer’sstructurewasconfirmedbyIRanalysis.Theoptimaltractionconditionreceivedafterorthogonaldesignunderdifferentreactioncondition,themolarratioofthesodiumhydrogenepoxysuccinate,2,3-epoxy-1-propannoland2,3-epoxypropylsulfonatewasabout3:1:0.75,thereactiontemperaturewasabout75℃,andtheoptimalreactiontimewas2.5h.Thecopolymer’sperformanceofinhibitordispersionwasevaluatedbystatictestandcomparedwithPESA.Thecapacityofcopolymerinbothcalciumphosphateandcalciumcarbonateprecipitationinhibitionhasimprovedcomparewithepoxysuccinicacid.AlsoithasimprovedtosomeextentinferricoxidedispersioncomparewithPESA.SointroducingII华中科技大学硕士学位论文hydroxylgroupsintothepolymer’smolecularhasefficiencyatcalciumcarbonateandsulfonatehasefficiencyatinhibitiononcalciumphosphateandferricoxidedispersion.Keywords:epoxysuccinicacid-2,3-epoxy-1-propannol-2,3-epoxypropylsulfonateacidcopolymer;scaleinhibition;dispersion;calciumcarbonate;calciumcarbonate;calciumphosphate;ferricoxideIII华中科技大学硕士学位论文目录摘要...................................................................................................................................IAbstract..................................................................................................................................II1绪论.....................................................................................................................................11.1引言...........................................................................................................................11.2水处理剂发展历史...................................................................................................11.3绿色水处理剂...........................................................................................................21.4阻垢机理.................................................................................................................111.5本论文研究目的和内容.........................................................................................132环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物的合成.........................................................152.1引言.........................................................................................................................152.2实验仪器与药品.....................................................................................................172.3单体的选择及合成.................................................................................................182.4三元共聚物的合成.................................................................................................212.5红外表征.................................................................................................................262.6本章小结.................................................................................................................293环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物阻垢性能试验.............................................303.1引言.........................................................................................................................303.2仪器与试剂.............................................................................................................303.3实验方法.................................................................................................................313.4结果讨论.................................................................................................................343.5本章小结.................................................................................................................404结论...................................................................................................................................41致谢..................................................................................................................................42参考文献..............................................................................................................................43IV华中科技大学硕士学位论文1绪论1.1引言水是生命之源，是人类赖以生存和发展的基础。随着经济建设的快速发展与人口的急剧增长，人类对水资源的需求也在不断增加。水资源危机日益加剧。我国人均水资源仅为世界平均的1/4[1],资源型缺水严重。在我国，工业是用水大户，每年约有40%以上的水资源用于工业生产，工业冷却水占工业用水总量的80％[2]。目前,工业用水重复利用率较低，仅为20～30％，而有些发达国家已达80～90％[3]。因此，对工业冷水进行循环利用，提高工业用水的重复率，节约有限的水资源，是我国保持水资源可持续发展的重要组成部分。造成工业用水重复利用率低的原因主要有以下两个方面：一是由于水质情况较差；二是阻垢分散剂和循环冷却水处理技术及工艺与国外发达国家相比还有一定差距。因此，研制绿色环保型水处理剂及其工艺的研究不仅具有重要的学术价值，而且符合我国可持续发展战略和环境保护的要求。经过近两个世纪的研究，人们从无机磷酸盐类到有机膦酸盐类，再到高分子阻垢剂，开发出了阻垢效果不断提高的各类阻垢剂。有机膦酸类化合物及含磷聚合物给水处理技术带来了一次革命，极大地促进了水处理技术的发展。但其大量的使用对环境造成的负面影响已不容忽视，不仅对环境造成污染加速了水资源短缺。随着人们环保意识的增强，绿色水处理剂已成为水处理行业研究和应用的热点许多国家的环保法规日益严格[4,5]。目前，研究和开发的重点是研制综合性能好、适用范围宽的共聚物类阻垢剂，以逐步代替目前大量采用的、促使水体易产生富营养化的磷系药剂；开发和推广应用易生物降解的水处理药剂，逐步代替不易生物降解的水处理。1.2水处理剂发展历史循环冷却水处理技术在国外是20世纪30年代初开始发展的[6,7]。在30年代和40年代，随着工业生产规模的扩大，开始使用循环冷却水，循环冷1华中科技大学硕士学位论文却水易结垢。1936年Langelier提出了饱和指数的概念，开始采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬垢的产生，但在高硬、高碱水中效果较差。50年代至60年代初，由于要求提高冷却循环水的浓缩倍数，采用了无机酸控制水的pH值，此时腐蚀加剧，人们采用铬酸盐-聚磷酸盐或锌盐作为缓蚀阻垢剂，并用氯气杀菌，化学水处理技术趋于完善。60年代后期至70年代中期，由于1970年美国环保标准规定排出水的Cr6+应在0.5mg·L以下，使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、聚羧酸作阻垢剂、缓蚀剂。70年代中后期，针对聚磷酸盐易水解、生成磷酸钙垢的问题，开发了有机膦酸盐、有机膦酸酯[8]。80年代，针对中pH值、有机膦-聚羧酸处理方法控制较难的弊病，开始使用自然pH值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现了全有机配方，同时开始引进计算机控制技术。90年代，基本上是80年代的延续，只是出现了更多、更高效的有机膦酸盐和聚磷酸，并在产品的环境友好性能方面投入了更大的研究力量。出现了聚羧酸、聚天冬氨酸以及聚环氧琥珀酸一类绿色环境友好型阻垢剂。进入21世纪，绿色阻垢剂制备和阻垢机理的研究成为热点[9]。1.3绿色水处理剂1.3.1聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸(PESA)是一种绿色阻垢剂，兼具缓蚀阻垢的双重功能[10]，无磷无氮，可完全生物降解[11]，对环境友好。在工业高度发达的今天，环境问题越来越引起人们的重视，聚环氧琥珀酸的合成与应用备受世界各国关注，近几年来全球销量日益增加。聚环氧琥珀酸是目前国际公认的两种环保水处理剂之一，有着其他水处理剂无法比拟的环境保护优势。聚环氧琥珀酸的合成以过氧化物、钒系和稀土等来取代传统的有机物作为高分子合成的引发剂和催化剂[12]。整个合成过程不存在副产物分离问题,2华中科技大学硕士学位论文是一种清洁的生产工艺。聚环氧琥珀酸应用领域十分广泛，市场容量很大，它的生产和使用必然带来巨大的经剂效益和社会效益[13]。1.3.1.1聚环氧琥珀酸的结构聚环氧琥珀酸是在马来酸类阻垢剂分子中接入氧原子，它可以改变钙盐的晶体结构，是一种优良的阻垢分散剂，用于循环冷却水系统、锅炉及油气田水处理；其制造工艺清洁，利用后的聚环氧琥珀酸能被微生物或真菌高效、稳定地降解为环境无害的最终产物。1973年美国专利（US，3776850）开发出一种新的清洗剂：1-氧杂环丙烷-2.3-二羧酸聚合物（1-oxyacylopane-2,3-dicarboxylicacid），即聚环氧琥珀酸（PESA）。美国Prector&GambleCompany公司和Betz公司分别于上世纪80年代末和90年代初将其作为阻垢剂，我国在90年代末开始对PESA的合成及性能进行研究。美国专利“Polymersdetergentbuilders”(US，776850)提出的聚环氧琥珀酸的结构式为：RRHOCCOHnHOOCCOOH图1-1聚环氧琥珀酸结构式其中R是H或其他指定基团，n从2－40，最好为2－6。当n为3或4时，化合物除垢性能较好。其制备方法是以三氟化硼为催化剂从环氧琥珀酸单体聚合。该方法可制备出分子量很低的n＝3及n＝4的环氧琥珀酸混合物，但难以实现工业化。1.3.1.2聚环氧琥珀酸的阻垢性能聚环氧琥珀酸（PESA）具有阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、硫酸钡垢的性能。美国的Betz实验室[15]最先进行了PESA对碳酸钙的静态阻垢性能测试实验，并与羟乙叉二磷酸（HDEP）和聚丙烯酸（GRK-732）进行比较。实验条件为：朗格缪尔饱和指数分别为1.8、2.5、3.2，Ca2+(以CaCO3计)为1102mg·L-1，CO32-1170mg·L-1，pH＝9.0，温度70℃。结果表明，药剂量相同时，PESA阻碳酸钙垢性能优于HDEP和聚丙烯酸。吕志芳、夏明珠[10]用鼓泡法对聚环氧琥珀酸阻碳酸钙垢性能进行了研究。结果为PESA的阻垢性能随用量的增加而增加，当药剂量为10mg·L-1时，已具有较好的阻垢3华中科技大学硕士学位论文性能。PESA比HEDP、HPMA阻垢性能都要好，但比PBTCA稍差。由于PESA结构中含有羧基和醚基两种基团，在两种基团的共同作用下，PESA具有较好的阻垢性能。同时它还具有较好的协同作用，与无机磷酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类阻垢剂复配使用，形成低磷或无磷的具有很好阻垢效果的阻垢剂。熊蓉春教授[16]等人通过研究认为具有最佳阻垢性能的PESA产品的分子量范围为400～800。通过红外谱图可以看出聚环氧琥珀酸具有-OH、-COOM、-COC、-CH等官能团。在80℃、加热6h、pH＝9.0，Ca2+为1000mg·L-1，HCO3-为500mg·L-1(以CaCO3计)的条件下，PESA用量仅为3mg·L-1时，阻碳酸钙垢率达95％以上；用量为10mg·L-1时，对碳酸钙阻垢率可达100％，并保持不变。而同等计量下的有机膦酸（ATMP和HEDP）阻垢率则随着钙离子碱度的增大，下降得非常快。这一结果表明，PESA具有很强的抗碱性，在高碱度、高硬度水系中，其使用性能明显比ATMP和HEDP等要好，有广泛的应用前景。1.3.1.3聚环氧琥珀酸水处理领域中的应用聚环氧琥珀酸作为一种绿色水处理剂，在高硬度、高碱度和高pH条件下不会像传统的阻垢剂那样因形成阻垢剂－钙化合物而失效。在恶劣的水质中仍能控制垢和污泥的形成。相比聚丙烯酸和磷酸盐，对LSI值在0～3.5，特别是有相对较高LSI值（2.5～3.0）的水质中，聚环氧琥珀酸具有很好的阻垢效果。而且，聚环氧琥珀酸作为阻垢剂可减少由于调节pH值而加入酸的量，可用于磷酸盐受限制使用的系统。聚环氧琥珀酸同许多现有的缓蚀剂配合使用，效果更佳。因此被广泛的应用的到工业水处理的各个领域。（1）聚环氧琥珀酸在造纸工业中的应用在牛皮纸蒸煮器绿色液体管道和漂白工厂的分离釜中，碳酸钙是一种常见的垢。垢的形成会妨碍流体的流动和降低热交换器的效率。而且，通过形成不同的氧浓差电池，垢会引起严重的局部腐蚀而造成金属表面穿孔。金属表面的大量腐蚀将会导致加工设备过早的损坏，缩短设备的更换周期或维修周期。因此，防止管道和造纸设备的腐蚀和结垢对于这些系统经济又有效地运行是十分重要的。Brown和Pearsond等人[15,17]采用了聚环氧琥珀酸或者其盐来防止水系统中金属的4华中科技大学硕士学位论文腐蚀和结垢。Carter[18]采用了加入特定分子量的一种或者多重聚酒石酸化合物（已经知道就是聚环氧琥珀酸），来防止腐蚀的发生。美国专利5256332中，通过向水溶液中加入有效剂量的正磷酸盐、聚环氧琥珀酸、溶于水的一氮二烯五圜化合物和丙烯酸/烯丙基磺酸醚单体的共聚物来有效的缓蚀阻垢。（2）聚环氧琥珀酸在喷淋冷却水系统中的应用在钢的铸造过程中，熔融的钢铁在模子中成形。为了防止钢的粘附，模子上通常涂覆了一层氟化物粉末。尽管这些氟化物粉末可溶于喷淋的冷却水中形成溶液，但溶液会不断飞溅到喷嘴围栏的内壁和喷嘴的外表面，并很快沉积在喷嘴和管道的内侧和外围，而且在喷射水流动慢和热辐射强的区域尤甚。这将减缓水的流动性、破坏喷射状态的稳定性、增加破裂的可能性和延长故障的停工期。Robertson[19]通过加入聚环氧琥珀酸防止氟化垢的生成。而且加入到水中的聚环氧琥珀酸的用量低于亚化学计量用量时，就可以有效地处理有高Langelier饱和指数的水质，是一种不含磷酸和磷酸盐的低剂量阻垢方法。（3）聚环氧琥珀酸在地下蓄水系统中的应用在地下蓄水池中碳氢化合物的生产过程中，固体盐的沉积和设备表面成垢是生产过程中面临的严重问题。这些垢是一些微溶的无机盐如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙等，通常会出现在碳氢化合物恢复操作过程的水中。聚环氧琥珀酸是一种有效的地下蓄水池流体的阻垢剂。Brown[20]加入亚化学计量用量的聚环氧琥珀酸可以有效地防止碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶的沉淀，而且不会形成阻垢剂-钙沉淀。相对于传统的阻垢剂如聚丙烯酸，聚环氧琥珀酸有更高的离子容忍性。1.3.1.4聚环氧琥珀酸的合成方法目前，国内外聚环氧琥珀酸的合成大多采用以环氧琥珀酸为原料一步合成法，或者采用以马来酸酐为原料的两步合成法。由于环氧琥珀酸不是基本的化工原料，必须以马来酸酐为原料制成。（1）环氧琥珀酸的合成早在上世纪50年代末，George和Paul[21]就已经发现了在钨酸钠作催化剂的条件5华中科技大学硕士学位论文下，在水溶液中，过氧化氢可以在一定反应条件下将马来酸（酐）氧化生成环氧琥珀酸（盐）。具体的反应过程如图1-2所示。由于环氧琥珀酸及其盐可以用于制造重要的工业产品酒石酸，可作为交联剂、增塑剂、清洁剂、表面活性剂等，具有多种用途，所以，进入70年代以后，针对这一反应的研究[22,23]及其动力学建模逐渐成为热点[24-26]。在各国科研人员的努力下，发现钒系，钨系，钼系催化剂都可以催化此反应。Allan等人[27]在此反应体系pH值为8的情况下，分别考察了钒系，钨系，钼系的金属离子在此反应中的催化性能，发现钨系催化剂的效果最佳。同时，还建立了不同反应条件下（包括pH值，催化剂浓度，反应温度）的反应动力学模型。而且，根据反应过程中，pH值的不断下降是因为反应物马来酸转化为相对酸性更强的环氧琥珀酸这一反应机理，根据不同阶段消耗的NaOH的量就可以分析该反应的环氧化程度，开发出一种新颖的分析方法。随后，由于考虑到钨酸盐催化体系是均相催化反应，回收再利用催化剂有很大困难，他们利用树脂作为载体，与钨酸钠溶液进行离子交换后制备成不溶性的催化剂来解决此问题[28]。经过反应考察表明，此催化剂确实具有一定的催化性能，而且，Allan等人对于此类新型的反应体系进行了动力学的计算，建立了拟均相的速率方程。OOOOH2ONaOHOHOH(Na)Cat.OOHOH(Na)O马来酸酐O马来酸（盐）O环氧琥珀酸（盐）图1-2环氧琥珀酸的合成过程Hosoi等人[29]较早对环氧琥珀酸的合成进行了比较系统的研究，给出了比较合适的各个反应条件（包括反应体系的pH值，反应温度，反应时间）的范围，在其最佳的反应条件下，他们的反应收率可以达到95％以上。在各个反应条件中尤其是pH值最为重要，pH值过低就会促使环氧琥珀酸进一步发生水解反应生成酒石酸，其反应过程如图1-3所示，pH值过高，会促使反应体系中的过氧化氢进行分解，从而降低反应的收率，所以，此反应的最佳的pH值被确定为6到8之间。由于采用钨酸盐作催6华中科技大学硕士学位论文化剂成本较高，Hosoi等人在他们的研究过程中已经考虑到了催化剂的回收利用问题，反应结束后，消耗过量的过氧化氢，然后，采用离子交换树脂从反应液中交换出催化剂钨酸钠，进行提纯回收，其回收率可以达到摩尔百分比99％左右。Sato等人[30]为了抑制反应中的副产物酒石酸的生成，采用乙醇作为溶剂，取得了一定的效果。国内也有人在此方面进行了一定的研究工作，崔宝秋等人[31]研究了反应温度、催化剂浓度、反应时间、反应液pH值、原料比例对电化学方法合成环氧琥珀酸的影响，得出了电合成环氧琥珀酸的最佳工艺条件；吕志芳等人[32]通过正交实验对实验中影响环氧琥珀酸产量的主要因素：反应时间、反应温度、催化剂用量及氢氧化钠用量进行了考察。得到了合成环氧琥珀酸的最佳工艺条件。OHOH水解HOCOOHOOOHHOHCOOH图1-3环氧琥珀酸的水解反应过程（2）环氧琥珀酸盐的聚合环氧琥珀酸（盐）在引发剂的作用下发生聚合反应，反应过程如图1-5所示。目前，国内外聚环氧琥珀酸的合成有三种方法。OOOHCat.HOHCHCOHOHO环氧琥珀酸HOOCnCOOH聚环氧琥珀酸图1-4环氧琥珀酸的聚合过程第一种方法：以马来酸酐为原料，用蒸馏水和氢氧化钠使之水解成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂，用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将值得的聚合物水解，得到7华中科技大学硕士学位论文可应用的聚环氧琥珀酸。第二种方法：以马来酸酐为原料，将其溶解在水中生成马来酸，加入氢氧化钠调节pH至5～7，在50～100℃、催化剂钨酸钠条件下，连续加入过氧化氢水溶液（持续时间为5～60h），生成了环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙和氢氧化钠，在80～100℃下聚合5～80h，得到聚环氧琥珀酸钠盐，或将聚环氧琥珀酸钠加入盐酸或硫酸得到聚环氧琥珀酸。第三种方法：同样以马来酸酐为原料，用蒸馏水和氢氧化钠使之水解成马来酸盐，并调解pH至5～7。在65～100℃、过氧化物催化剂和钒系催化剂作用下进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸钠，然后在65～100℃、稀土催化剂作用下聚合，得到聚环氧琥珀酸盐。在一定温度下，加入引发剂就能促使环氧琥珀酸进行聚合。最早有人采用三氟化硼作为引发剂，但是效果并不是很好。现在，针对此反应，一般应用的效果较好的引发剂是Bush等人[33]研究发现的氢氧化钙固体。根据他们的研究成果，氢氧化钙固体的加入量以摩尔百分比计算，最低应是5％，最佳范围应该是10～85％之间。当时聚环氧琥珀酸主要被应用于分散剂和清洁剂的开发研究之中。Brown等人[34,35]进行了聚环氧琥珀酸的阻垢剂的开发研究，并且，发现，聚合度在2～11之间的聚环氧琥珀酸比较适宜作阻垢剂。Carter等人[36]将聚环氧琥珀酸进行了缓蚀方面的研究，指出它的聚合度的适宜范围是1.2～3。国内有人也对此进行了一定的研究[37,32]。国内胡晓斌[38]等人合成了含磺酸基团的聚环氧琥珀酸类阻垢剂聚环氧磺羧酸（PECS），并对其做了性能测试，发现引入磺酸基团后阻垢剂的分散性能有了一定程度的改进，但阻碳酸钙垢的能力却降低了。1.3.2聚天冬氨酸1.3.2.1天冬氨酸的结构与性能聚天冬氨酸的分子结构如图1-5所示[39]。天冬氨酸分子中的胺基与羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，天冬氨酸的另一个羧基则分布在主链的两侧。在聚天冬氨酸大分子链中，由于与胺基缩合羧基的位置不同，结构单元有α、β两种结合方式[40]。8华中科技大学硕士学位论文OH2NHCH2CCCOHOHO图1-5天冬氨酸结构式聚天冬氨酸大分子主链是由α、β型酰胺键组成。酰胺键的化学稳定性较高，高温不易分解。另一方面α型酰胺键也是肽键，它具有生物活性。所以说聚天冬氨酸具类似蛋白质结构。OOHNHCCHNHCH2CCHNH2CH2Cα型COOHCOOHβ型图1-6聚天冬氨酸结构式1.3.2.2聚天冬氨酸的合成天冬氨酸是为数不多的可热缩聚合的氨基酸之一。在国际上，有关聚天冬氨酸研究已经成为各国竞相研究的热点，国外已经对聚天冬氨酸的合成、结构、性能等方面做了一定的研究工作[41]。国际上在这方面研究最多的国家是德国、日本和美国。在国内，华东理工大学资源与环境工程学院的霍宇凝等人[42]已开展了对聚天冬氨酸的合成及性能方面的研究。北京化工大学的熊蓉春等人[43]、南京工业大学的徐耀军等人[44]也在做这方面的研究工作，并取得了一定的进展，为国内的研究工作者开辟了新思路。一般来说，聚天冬氨酸的合成方法可分为以下三种：（1）直接利用天冬氨酸热缩聚合的方法制备聚天冬氨酸天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide)，然后用碱溶液水解，便会得到和组分自由组合的聚天冬氨酸盐(Polyaspartate)，这种聚合物是一种完全外消旋体(D/L=1:1)的混合物。美国Donlar公司Koskan等人[45]利用L-天冬氨酸作单体成功合成了聚天冬氨酸。Kroner和Matthias等人[46]在1996年利用粉末状的天冬氨酸，采用固相和180～250℃9华中科技大学硕士学位论文温度条件下脱水进行聚合的方法制备聚天冬氨酸。Kovacs等人[47]通过在真空条件下加热天冬氨酸到200℃约120小时或者在沸腾的四氢化萘中加热100小时，然后加碱水解得到聚天冬氨酸。同时Kovacs[47]等人的研究结果表明在聚天冬氨酸缩聚过程中聚琥珀酰亚胺是反应的中间体。国内华东理工大学的霍宇凝[42]等、北京化工大学的熊蓉春[43]等和河北工业大学的付翠轻等[48]也采用类似的方法成功地合成了聚天冬氨酸，但合成产物的产率仅为74.72%。（2）利用马来酸(马来酸酐)和氨等反应制备聚天冬氨酸马来酸与氨在一定温度下使每分子含有两个或更多的一级或二级胺，再把聚琥珀酰亚胺的聚合物通过水解形成一种盐。Kroner等利用马来酸（酐）与氨直接反应的方法合成了聚天冬氨酸，但是需要在高温高压的条件下进行。德国Bayer公司的Boehmke和Guenther以马来酸和氨为原料合成了聚天冬氨酸。分子量在1000～4000，以在1800-2000之间的分布最为集中。Calton等人[49]详细报道了在理想的配比下，马来酸、氨和多胺在120℃以上反应，通过水解聚琥珀酰亚胺聚合物制得高分子量的聚天冬氨酸，但是反应转化率较低。（3）采用催化合成等其它方法制备聚天冬氨酸以L-天冬氨酸为原料加热缩合聚合得到的聚天冬氨酸平均分子量为1000～1500之间，为了增大聚天冬氨酸的分子量，往往加入催化剂来增加聚合度，所用催化剂大部分是酸[50]。例如，美国的Mansanto公司分别用H3PO4和亚甲基磷酸作催化剂；德国的BASF公司用NaHSO4、KHSO4及用NH3部分中和的H2SO4作催化剂；法国Rhone-PouleneChimie用P2O5作催化剂；法国的罗酐做催化剂。Woods等人用硫酸氢钠作催化剂制备高分子量的聚琥珀酰亚胺，水解得到颜色较浅的聚天冬氨酸，分子量比不用催化剂时大。Harada等人详述了用磷酸作催化剂来催化聚天冬氨酸的聚合反应。但是由于磷酸是微生物的营养源，所以不提倡使用催化剂，且合成出来的聚天冬氨酸通常含有杂质，因此需要经过一系列的后处理，才能最终得到浅黄色的粉末状聚天冬氨酸。1.3.2.3聚天冬氨酸的可生物降解性经过科研工作者多年的研究证实：聚天冬氨酸是一种可被生物降解，同时具备阻10华中科技大学硕士学位论文垢缓蚀性能的水溶性聚合物[50]。由于聚天冬氨酸的分子中含有亲水性的－NH2、－COOH、－NHCO等基团，可增加聚合物的亲水性，为微生物提供湿度的环境，线性结构有利于生物酶进入聚合物的活性点，从而使聚合物发生水解反应，大分子骨架结构发生断裂变成小的片段，并最终裂解为稳定的小分子，而被生物降解为CO2和H2O。且聚天冬氨酸其生物降解性优于聚丙烯酸，而对CaCO3、BaSO4和CaSO4的阻垢率也优于聚丙烯酸。1.3.2.4聚天冬氨酸的用途由于聚天冬氨酸在排入环境以后，能在环境微生物作用下迅速分解成氨基酸小分子，作为营养物质氨基酸小分子进一步被微生物吸收，它对环境无毒无害，不产生任何污染，所以说聚天冬氨酸是一种难得的环境友好型高分子材料。在其问世以后，它的工程应用就得到世界各国的高度重视和迅速开发。聚天冬氨酸分子量分布较宽，可从1000到100000以上，不同分子量的聚合物性能各异，所以聚天冬氨酸的用途较为广泛。主要有以下几个方面：（1）阻垢剂：聚天冬氨酸能附着在微小颗粒的表面，通过分散作用将固体颗粒分散到水溶液中，使其不能形成沉淀。对CaCO3、CaSO4型沉淀有极好的阻垢作用，可作为阻垢分散剂替代聚丙烯酸(PAA)广泛使用于工业循环冷却水、锅炉水和油气田废水的阻垢处理[51]。（2）分散剂：少量聚天冬氨酸具有明显的助洗效果，它可以用作洗衣粉的组份。作为工业分散剂，聚天冬氨酸可用于选矿[51]。在油漆和涂料中聚天冬氨酸能起到很好的分散作用，使其便于混合并能均匀使用。（3）缓蚀剂：聚天冬氨酸能与多种金属形成螯合物，附着在金属容器表面阻止金属腐蚀。可作为缓蚀剂用于处理锅炉水和油气田管线的腐蚀。1.4阻垢机理碳酸钙垢是冷却水系统中最常见的水垢之一。不作水质稳定处理的冷却水会出现严重的碳酸钙垢。循环水中的重碳酸盐主要以重碳酸钙存在，在经过换热面时，会受热分解。随着温度的升高，CO2就不断逸出，反应向右进行，生成的碳酸钙越多；同11华中科技大学硕士学位论文时，碳酸钙的溶解度随温度的升高而降低。碳酸钙的浓度达到饱和溶解度，并不能析出，其存在过饱和度，只有超过过饱和值才能形成沉淀。一般来说，成垢机理有以下两种：聚合凝聚：循环水中的悬浮物、胶体以及腐蚀产物等，它们会把碳酸盐晶粒凝聚或絮凝在一起，加速晶体的沉淀。沉积作用：经过聚合凝聚长大的成垢物，在重力作用下而沉降，附着在金属表面。阻垢剂的分子结构中都有多个或多种官能团，在水体系中可能表现出鳌合、吸附和分散作用，能够发挥水处理剂的“一剂多效”的功能，即一种药剂同时具备阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌、分散等性能中的两种或两种以上的性能或，体现出不同的效应。对于阻垢机理，人们提出了晶格畸变机理[52-54]、络合增溶机理[55]、凝聚分散机理[56]、再生－自解脱膜假说[57]以及双电层机理[58]等。1.4.1鳌合增溶机理阻垢剂能与水中的钙、镁等阳离子形成稳定的可溶性的络合物，将更多的钙、镁离子稳定在水中，从而提高冷却水中钙、镁等离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度，但是鳌合增溶作用所能稳定的金属离子量很小，它无法解释“低限”或称“阈值（Threshold）效应”。1.4.2低剂量效应也称“阈值（Threshold）”或“亚化学计量（sub-stoichiometry）”效应，即阻垢剂可将远高于按鳌合反应的化学计量相应的金属离子稳定于水中；这样，即使在循环水中添加少量的阻垢剂，通过低剂量效应，也可以达到阻垢的作用。低剂量效应是阻垢剂特征之一。低剂量效应使阻垢剂的使用才具有经济性和实用性。1.4.3晶格畸变晶格畸变作用主要是由于阻垢剂的官能团对金属离子具有螯合能力，因而可干扰无机垢的结晶生长过程，在微晶垢成长过程中，若晶体吸附有阻垢机并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变或使大晶体内部应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍12华中科技大学硕士学位论文垢的生长。对于CaCO3垢，则可使其变为软垢，这种软垢易被水流冲掉和分散。1.4.4凝聚与分散阴离子型阻垢剂在水中解离生成的阴离子在与CaCO3微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶的表面形成双电层而带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将CaCO3稳定在溶液中。1.4.5再生－自解脱膜假说Herbert等人发现聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂并脱离，同时携带部分垢层脱离传热面。由于这种膜的再生和破裂，使垢层的生长受到抑制。1.4.6双电层作用机理对于有机膦酸盐类阻垢剂，其阻垢作用可能是由于阻垢剂在生长晶核附近的扩散界层内富集，从而形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面凝结。以上就是现在人们关于阻垢机理的认识，但是它们都带有不同程度的推测。当人们判断某一阻垢剂的阻垢机理的时候，通常综合几种机理来解释。结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使这个问题更加复杂。因此，想要很好的解释阻垢剂的作用机理，还需要大量的研究工作。1.5本论文研究目的和内容由于人类对环境的重视程度的提高和水资源的保护和节约力度的加大，开发对环境无污染的友好型阻垢剂和能在高浓缩倍数下的具有多种功能的复配型阻垢剂是现阶段的重要任务。基于共聚物阻垢剂开发时积累的官能团与性能关系的经验[67]：含有磺酸基或羟基等亲水性基团共聚物的阻垢性能远比聚羧酸盐优越，又考虑到碳链中插13华中科技大学硕士学位论文入氧原子可提高阻垢剂的可生物降解性，根据国内外的环氧琥珀酸的合成及其聚合的研究进展，合成了一种新三元聚合物阻垢剂并对其阻垢性能进行评价。首先用在酸性醇水体系合成顺式环氧琥珀酸氢钠单体，以环氧氯丙烷为原料合成2,3-环氧丙磺酸钠单体，并考察了反应条件对产率的影响，采用红外光谱对环氧琥珀酸氢钠进行了分析，确定产物为环氧琥珀酸氢钠。采用合成的环氧琥珀酸氢钠直接聚合，生成了聚环氧琥珀酸盐，使其溶液通过强酸性离子交换柱，得到聚环氧琥珀酸。通过环氧琥珀酸盐与2，3-环氧丙醇、2,3-环氧丙磺酸在引发剂的作用下发生共聚生成了一系列环氧琥珀酸/环氧丙磺酸/环氧丙醇三元共聚物，采用红外光谱对二元共聚物的结构进行了分析，确定产物中存在伯醇、聚合态羧酸等集团。并设计正交实验考察了反应条件对阻垢率的影响，确定了最佳合成工艺。用静态阻垢法评价了聚环氧琥珀酸和三元共聚物的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能以及分散氧化铁的能力。14华中科技大学硕士学位论文2环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物的合成2.1引言有机膦酸类化合物及含磷聚合物给水处理技术带来了一次革命，极大地促进了水处理技术的发展，是目前国内外市场上主流的水处理产品[6,7]。但其大量的使用对环境造成的负面影响已不容忽视。一方面，有机膦酸类化合物及含磷聚合物给水处理技术对环境所造成的污染加剧了水资源短缺[6-9]；另一方面，鉴于环境的恶化，世界许多国家的环保法规日益严格。使用无磷水处理剂已是大势所趋。同时，研究和开发综合性能好、适用范围宽的共聚物类阻垢剂也成为研究热点，已经开发出一系列能同时有效地抑制钙、镁、铁、锌等多种垢的带多种官能团的多元共聚物[9,11]。聚环氧琥珀酸是近年来阻垢剂研究的一个热点。正如前面所述，聚环氧琥珀酸具有良好的生物降解性能并适用于高碱、高固水系等特点的新型绿色阻垢剂。其阻垢活性较高，与目前广泛使用的ATMP和HEDP相比，PESA在较高的钙离子浓度和较高的碱度条件下仍保持较高的阻垢率，而ATMP和HEDP却呈显著下降趋势。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中的有效官能团主要为羧基，使其在阻磷酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著，而且，官能团的单一也限制了其分散铁的能力。共聚物开发中的经验告诉我们共聚物分子中如果能够同时含有非离子集团（如羟基、聚乙二醇基等）和弱酸性集团（如羧酸基、膦酸基等）时，各类官能团间可以形成协同作用。因此我们在聚合物中引入羟基以及磺酸基团试图在改进其阻垢、分散性能的同时而又不降低阻碳酸钙的性能。本文提出了以下合成思路（见图2-1），得到了一种新的三元共聚物。15华中科技大学硕士学位论文OOOH+H2CCHCH2SO3Na+H2CCHCH2OHCa(OH)2OONaOOHOHCH2COHCHCOHCH2COHSO3NaNaOOCCOOHCH2OH图2-1环氧琥珀酸-环氧丙醇-环氧丙磺酸三元共聚物合成聚环氧琥珀酸的单体顺式环氧琥珀酸盐是生产重要有机酸－酒石酸的原料。从上世纪70年代开始，针对顺式环氧琥珀酸盐的合成研究及其动力学研究渐成热点。顺式环氧琥珀酸盐一般是以水为溶剂，以钨酸盐或钼酸盐作催化剂，用过氧化氢氧化马来酸酐制得。此方法的不足之处是生成的环氧琥珀酸盐不稳定，在催化剂存在下可进一步水解生成副产物酒石酸，酒石酸与产物、催化剂混合在一起难以分离。同时，也不利于相对昂贵的催化剂的循环使用。Hosoi等人[29]通过调节反应溶液pH值，在酸性水溶液中，制备溶解度相对较小的酸式环氧琥珀酸盐，以便产品与催化剂分离。但较低的pH值会加速环氧琥珀酸盐水解，产生较多的酒石酸，导致产品不易提纯。Sato等人[30]根据顺式环氧琥珀酸氢盐和酒石酸在醇溶液中溶解度差别较大的性质，提出可以在弱酸性醇水体系中，通过控制反应体系的pH值在4.5左右，获得了较高的环氧琥珀酸氢钠直接析出率。鉴于此，本文采用弱酸性醇水体系合成顺式环氧琥珀酸氢钠。作为一种无磷非氮和生物降解性好的兼有阻垢缓蚀双重功能的水处理药剂，聚环氧琥珀酸受到了大量关注。在我国，熊蓉春等[16]也在这方面进行了初步研究，他们以马来酸酐为原料一步法合成聚环氧琥珀酸盐，实际操作中马来酸的环氧化过程反应剧烈，使得反应条件很难控制、重复，也不易于与聚环氧琥珀酸的其它共聚物做性能比较。因此，为了便于比较，本文采用单体直接聚合合成聚环氧琥珀酸。环氧琥珀酸－环氧丙醇－环氧丙磺酸三元共聚物的合成方法参照聚环氧琥珀酸的合成方法，采用环氧琥珀酸、环氧丙醇以及环氧丙磺酸在氢氧化钙的引发下直接共聚而成，本文以静态阻碳酸钙垢的性能为评定指标，分别考察了反应物摩尔比、反应16华中科技大学硕士学位论文时间、反应温度、与三元共聚物性能的关系。并设计正交实验优化了反应条件。2.2实验仪器与药品（1）主要仪器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器SHZ-III型循环水真空泵有机合成标准磨口仪器RE-52AA型旋转蒸发仪Vertx70型红外光谱仪离子交换柱（2）主要试剂河南予华仪器上海亚荣生化仪器厂上海亚荣生化仪器厂上海亚荣生化仪器厂德国Bruker公司自制马来酸酐乙醇钨酸钠过氧化氢氢氧化钠环氧丙醇氢氧化钙亚硫酸氢钠环氧氯丙烷磷酸钠盐酸ARARARARARARARARARARAR国药集团化学试剂天津广成化学试剂湘中地质实验研究所天津市博迪化工天津广成化学试剂Fluka天津市天大化学试剂厂国药集团化学试剂国药集团化学试剂上海试剂总厂第二分厂开封东大化工（集团）试剂厂17华中科技大学硕士学位论文732型强酸性阳离子交换树脂内蒙古包头市第三化工厂2.3单体的选择及合成2.3.1环氧琥珀酸氢钠的合成2.3.1.1合成过程反应方程见图2-1，在装有冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，加入0.1mol（9.8g）马来酸酐、25ml乙醇水溶液（体积比为3:1），在不断搅拌下，缓慢滴加氢氧化钠（0.5mol）乙醇水溶液（体积比为3:1）15ml以确保马来酸酐全部碱性水解成马来酸盐，另加入1.0mmol钨酸钠结晶体（0.3g），缓慢加热至50℃，然后缓慢滴加0.55mol30%H2O2水溶液（11.2ml），同时用7mol.L-1的氢氧化钠溶液调节反应液pH值，同时控制反应温度不超过65℃。反应3h后将反应溶液用冰浴冷却至4℃，环氧琥珀酸氢钠析出。抽滤，用40ml乙醇水溶液（3:1）洗涤，得白色结晶，置于真空干燥器中干燥。OOOH2O2.CatOOHONaOHOOH(Na)图2-2环氧琥珀酸氢钠的合成2.3.1.2条件优化Sato[30]等人控制反应时间为3小时、马来酸酐和氢氧化钠用量在0.1mol、钨酸钠用量为1mmol、双氧水为11.2ml、pH在3.5时讨论了醇水体系中不同醇类、醇水溶液中醇水比例对马来酸酐环氧化的影响，得出了在该条件下甲醇与水体积比为3:1时产率最高。考虑到甲醇的毒性比乙醇高，本文采用乙醇水溶液作为反应介质，通过控制溶液pH制备环氧琥珀酸氢钠。收率见表2-1。从表2-1中可以看出：反应液的pH小于4.0时，顺式环氧琥珀酸氢钠的收率随反应液pH的增大而增加；反应液pH大于4.0时，顺式环氧琥珀酸氢钠收率随反应液18华中科技大学硕士学位论文pH的增大而降低。原因是在强酸性环境中，顺式环氧琥珀酸氢钠容易转化为副产物酒石酸[59]，因此pH低于4.0时产率随pH增大而增大；当pH大于4.0时，虽然顺式环氧琥珀酸氢钠转化为副产物酒石酸的趋势减弱，但生成了溶解度较大的顺式环氧琥珀酸钠，析出率减小，因此收率减小。所以本文确定反应液的pH控制在4.0。表2-1不同pH下制备环氧琥珀酸氢钠的产率pH直接析出率（％）3.580.14.089.54.579.32.3.2环氧丙磺酸钠的合成2.3.2.1合成过程两步法合成环氧丙磺酸钠。（1）中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成反应方程见图2-3。在带有冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入NaHSO30.3mol（31.2g），H2O60ml，搅拌溶解后升温至75℃，缓慢滴加环氧氯丙烷0.2mol（18.5g）（滴加时间40min），保温1.5h，反应完毕，冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，固体用去离子水重结晶三次，得纯净产物。H2CCHCH2Cl+NaHSO3ClCH2CHCH2SO3NaOOH图2-33-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成（2）环氧丙磺酸钠的合成反应方程见图2-4。在50℃，三口烧瓶中加入Na3PO422.8g，H2O30ml全部溶解后至恒温，加入8.5g已制备的3-氯-2-羟基丙磺酸钠升温至55℃，反应4h后，冷却、结晶。抽滤，固体用去离子水重结晶三次，得蜡状2,3-环氧丙磺酸钠。ClCH2CHCH2SO3NaOHOH-H2COCHCH2SO3Na图2-4环氧丙磺酸钠的合成2.3.2.2条件优化(1)3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成条件讨论19华中科技大学硕士学位论文陈正国等人[60]讨论了3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成条件，使用Na2SO3为磺化剂在实验条件下没有得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，使用NaHSO3/Na2SO3作混合磺化剂，可得到产物，但用NaHSO3作磺化剂，也可得到产物，且亚硫酸氢钠的浓度增大时，产率增大。随H2O用量的增大，产率是先增大而后下降。水的用量变大，反应物浓度降低，不利于反应进行，产率降低，太少的水不足以完全溶解NaHSO3。本文选择水量60ml，既能使NaHSO3完全溶解，又能保证较高的反应物浓度，重点讨论了磺化剂对收率的影响。表2-2NaHSO3用量对3-氯-2-羟基丙磺酸钠收率的影响反应物摩尔比1:1.01:1.51:2.0收率（％）43.8960.4548.87可以看出，在实验条件下，随着NaHSO3量增大，产率先增大后降低，确定环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠最佳摩尔比为1:1.5。（2）2,3-环氧丙磺酸钠的合成张荣明等人[61]讨论了2,3-环氧丙磺酸钠的合成条件。本文考察了Na3PO4用量对产率的影响。Na3PO4用量越多，反应温度越高，达到稳定的速度越快。磷酸钠用量太多容易发产生白色混浊，伴随副反应发生，Na3PO4用量太少，3-氯-2-羟基丙磺酸钠又不能完全反应。表2-3Na3PO4用量对2,3-环氧丙磺酸钠收率的影响反应物摩尔比1:0.51:1.01:1.51:2.0收率（％）46.3665.1282.3632.42现象无混浊物生成无混浊物生成无混浊物生成有白色混浊物生成从表2-3中看出，3-氯-2-羟基丙磺酸钠与磷酸钠最佳摩尔比为1:1.5。20华中科技大学硕士学位论文2.4三元共聚物的合成关于单体直接合成聚环氧琥珀酸的方法已见文献报道。日本花王株式会社以马来酸酐为原料制得环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将聚合物水解得到一定聚合度的聚环氧琥珀酸。美国的thePrector&GambleCompany公司和Betz公司通过马来酸酐制得环氧琥珀酸，然后将其直接聚合，得到可应用的聚环氧琥珀酸。由于环氧琥珀酸盐在不同的聚合条件下得到的聚环氧琥珀酸的聚合度分布不同，其阻垢性能也不同。国内胡晓斌[38]以静态阻碳酸钙垢的性能作为评定指标，评价在不同条件下聚合得到的聚环氧琥珀酸，得出了反应条件与产物性能的关系。本实验采用了环氧琥珀酸氢钠与环氧丙醇、环氧丙磺酸钠在引发剂氢氧化钙的作用下共聚得到一种三元共聚物。2.4.1开环聚合机理环氧琥珀酸、环氧丙醇、环氧丙磺酸属于三元环，张力很大，在热力学上有开环倾向，C－O键又是极性键，酸（阳离子）、碱（阴离子）、甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂而开环。环上氧电子云密度大，易受阳离子活性种的进攻，但阳离子开环聚合时常伴有链转移副反应，因此一般采用阴离子引发剂开环聚合常用的阴离子阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属化合物等。2.4.2实验过程（1）离子交换柱的制备将适量732型强酸性阳离子交换树脂置于烧杯中，注入约150ml2NHCl溶液，搅拌，浸泡1～2天，倾出上层HCl溶液，换以新鲜的2NHCl溶液，再浸泡1～2天，不时加以搅拌，再倾出上层HCl溶液。换用蒸馏水浸泡树脂数次，然后将经过处理的树脂装入离子交换柱中。柱的底部事先放入少量洁净的玻璃纤维。在有蒸馏水存在的情况下，通过小漏斗，小心使树脂悬浮液流入柱内，注意勿使空气进入树脂床，并使21华中科技大学硕士学位论文树脂经常保持在被水盖住的状态下，当水过多时，可开放活塞。启开活塞，用蒸馏水从管口加入以淋洗树脂，直至最后流出液为中性（以pH试纸检验）。待用。（2）聚环氧琥珀酸的合成在反应烧瓶中加入10ml蒸馏水、0.025mol(3.8g)环氧琥珀酸氢钠、0.025mol(1.0g)氢氧化钠及0.0024mol(0.18g)氢氧化钙作为聚合引发剂。搅拌，加热使反应物完全溶解升温至90℃，保持3.5h，终止反应，得到淡黄色略带粘稠状液体。将此液体用20ml蒸馏水稀释，通过强酸型阳离子交换柱。用蒸馏水淋洗，用精密pH试纸检测流出液的pH值，当流出液呈中性后，终止淋洗。将接收的200ml流出液用旋转蒸发仪减压蒸馏（蒸馏液的温度控制在40～50℃）。蒸干后得淡黄色固体粉末。将其置于硅胶干燥器中，完全干燥。（3）环氧琥珀酸－环氧丙醇－环氧丙磺酸三元共聚物（以下简称三元共聚物）的合成反应方程式见图2-1，称取4.6g聚环氧琥珀酸氢钠、1.2g氢氧化钠，用25ml蒸馏水溶解后置于反应烧瓶中，然后加入适量引发剂Ca(OH)2，加热搅拌，使温度上升到75℃，再加入2,3-环氧丙醇，2,3-环氧丙磺酸钠，继续反应，在80℃下共聚2h，终止反应。得产物为环氧琥珀酸钠盐、2,3-环氧丙磺酸钠与2,3-环氧丙醇的共聚物。将反应溶液稀释，过强酸性离子交换柱后（制备方法同上），接收溶液减压蒸干，得粘稠状固体，将其真空干燥得三元共聚物的固体产品。2.4.3单因素试验2.4.3.1单体摩尔比对三元聚合物性能的影响（1）固定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙醇摩尔比为3：1，选择环氧琥珀酸氢钠、环氧丙磺酸钠单体配比分别为3：1，3：1.5，3：0.75，在75℃下聚合2h，分析阻碳酸钙垢性能指标（阻垢方法见第三章），最后确定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙磺酸钠的最优质量配比，具体结果见表2-4。22华中科技大学硕士学位论文表2-4环氧丙磺酸钠的用量对聚合物阻垢率的影响序号环氧琥珀酸环氧丙醇环氧丙磺酸摩尔配比阻垢率氢钠质量（g）质量（g）钠质量（g）（％）1234.64.64.60.740.740.742.401.601.203：1：1.503：1：1.003：1：0.7511.2330.8142.31通过表2-4发现，环氧丙磺酸钠的用量越低，阻垢效果越好，由此可以看出低配比更容易发生聚合反应。确定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙磺酸钠最佳摩尔配比为3：0.75。（2）固定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙磺酸钠摩尔比为4：1，选择环氧琥珀酸氢钠、环氧丙磺酸单体配比分别为1：1，1.5：1，3：1，在75℃下聚合2h，分析产物的阻碳酸钙垢性能指标，最后确定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙醇的最优质量配比，具体结果见表2-5。表2-5环氧丙醇的用量对聚合物阻垢率的影响序号环氧琥珀酸环氧丙醇环氧丙磺酸摩尔配比阻垢率氢钠质量（g）质量（g）钠质量（g）（％）1234.64.64.62.251.500.741.201.201.203：3：0.753：2：0.753：1：0.7529.8165.4242.31通过表2-5发现，随着环氧丙醇用量增加，阻垢效果先增加后降低，确定环氧琥珀酸氢钠与环氧丙醇最佳摩尔配比为3：2。2.4.3.2反应温度对三元聚合物性能的影响本实验采用65℃，70℃，75℃，80℃，85℃五个不同的反应温度，原料环氧琥珀酸氢钠、环氧丙醇、环氧丙磺酸钠摩尔配比为3：2：0.75，聚合时间为2h进行聚合。然后分析阻碳酸钙垢性能，最后确定最优的聚合温度。23华中科技大学硕士学位论文表2-6反应温度对聚合物阻垢率的影响序号环氧琥珀酸环氧丙醇环氧丙磺酸反应温度阻垢率氢钠质量（g）质量（g）钠质量（g）（℃）（％）123454.604.604.604.604.601.501.501.501.501.501.201.201.201.201.20657075808523.6342.1365.4250.0331.65通过表2-6，我们发现，在不改变单体摩尔配比和聚合时间的情况下，改变聚合温度，随着温度的升高，阻垢率先升后降。因此，合成最佳阻垢效果的聚合物的聚合温度为75℃。2.4.3.3反应时间对三元聚合物性能的影响采用三个聚合时间2h，2.5h，3h，原料配比为3：2：0.75，聚合温度为75℃。分析产物的阻垢性能，最后确定最优的聚合时间。表2-7反应时间对聚合物阻垢率的影响序号环氧琥珀酸环氧丙醇环氧丙磺酸聚合时间阻垢率氢钠质量（g）质量（g）钠质量（g）（h）（％）1234.604.604.601.501.501.501.21.21.222.5365.4247.1030.80通过表2-7，我们发现在不改变单体摩尔比和聚合温度的情况下，改变聚合时间，随着时间的延长，阻垢率随着反应时间延长而降低。因此，确定最优聚合时间为2h。2.4.4正交实验2.4.4.1正交实验水平因素的选择我们发现整个反应体系中，对阻垢率性能有明显影响的条件因素主要是摩尔配比、聚合温度、聚合时间以及催化剂的用量。我们进行不同的尝试，确定了阻垢率与24华中科技大学硕士学位论文反应条件的关系，发现在65℃以上，聚合2h以上才能发生聚合反应。因此本实验围绕这三个因素的具体要求进行了正交实验设计。2.4.4.2正交实验及数据通过上面的分析，确定影响反应的主要因素：原料的摩尔配比、聚合温度、反应时间。为了找出上述主要因素的影响程度和优化工艺条件，进行了“3因素4水平”的正交实验，为了避免系统误差，将因素与具体水平的组合作了“随机化”处理，处理后的水平列于表2-8：表2-8因素水平表因素水平123摩尔配比聚合温度(℃)反应时间(h)3：3：0.756523：2：0.75752.53：1：0.75853四水平三因素的正交实验按正交实验表L9(34)来安排实验，实验主要考察了阻垢率，实验方案及结果见表2-9。表2-9正交实验方案及其结果序号123456789A1111222333B2123123123C3123231312空白4123312231阻垢率（％）29.2328.3135.6259.6242.4144.9551.1438.1347.7625华中科技大学硕士学位论文2.4.4.3正交实验数据分析处理按照正交实验设计原理对数据进行分析处理，找出最优化条件。对正交实验数据进行了如下处理，结果列于表2-10。表2-10正交实验数据分析表因素水平A摩尔配比B聚合温度C反应时间空白123RSm1m2m3m11=31.05m21=45.56m31=48.99R1=53.82S1=544.17m12=36.28m22=46.80m32=42.78R2=31.56S2=169.08m13=37.44m23=45.23m33=43.06R3=23.37S3=96.75m14=39.80m24=41.46m34=42.58R4=10.68S4=7.18从表2-10中可以发现，S1﹥S2﹥S3，说明各因素对阻垢率的影响程度顺序是：摩尔配比﹥聚合温度﹥反应时间，极差的大小顺序也说明了这一点。因子显著性的F检验结果列于表2-11。表2-11影响因子显著性F检验表方差来源ABC误平方和S544.17169.0896.757.18自由度f2222均方s272.0884.5448.383.59F值75.7923.5513.48显著性显著显著从表2-13中可以发现，摩尔配比和聚合温度都是显著性因子，因此，在考核阻垢率时，这两个因子必须进行充分的优化。所得到的最佳工艺条件组合是A3B2C2即：摩尔配比：聚合温度：反应时间：3：1：0.7575℃2.5h2.5红外表征2.5.1环氧琥珀酸氢钠红外表征将环氧琥珀酸氢钠重结晶，进行红外光谱分析。产物的红外光谱谱图见图2-6，26华中科技大学硕士学位论文谱图上各峰的可能归属见表2-12。图2-6环氧琥珀酸氢钠红外谱图表2-12环氧琥珀酸氢钠的红外光谱主要吸收峰的归属吸收峰位置（波数/cm-1）3504865，1080，12151577，1395吸收峰的归属-COOH中的O-H键伸缩振动环氧的对称和反对称伸缩振动COO-的反对称和对称伸缩振动从图中可以看出，865，1080，1215cm-1处出现的峰为C-O-C（闭环）的对称缩振动和反对称伸缩振动峰；3504cm-1处出现的峰为-COOH中O-H键的伸缩振动峰；1395、1577cm-1处出现的峰为羧酸根离子中C-O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰。由图可见，晶体试样的FTIR的测试结果与顺式环氧琥珀酸氢钠的预期结果相符。因此，可确定合成的产物为顺式环氧琥珀酸氢钠。2.5.2三元共聚物红外表征将真空干燥过的三元共聚物样品进行红外光谱分析。其红外光谱谱图见图2-7。谱图上各峰的可能归属见表2-13。27华中科技大学硕士学位论文图2-7三元共聚物的红外谱图表2-13三元聚合物的红外光谱主要吸收峰的归属吸收峰位置（波数/cm-1）3403163010861391，13666501196，10451123674吸收峰的归属-COOH中的O-H键伸缩振动C＝O伸缩振动伯醇的C-O伸缩振动缔合状态的伯仲醇的OH变形振动缔合状态的-OH面外变形振动-SO2-的反对称和对称伸缩振动C-O-C的不对称伸缩振动S-O的伸缩振动从图中发现，环氧基的特征吸收峰消失，出现了醚键的特征吸收峰，说明环氧琥珀酸在引发剂的作用下发生了开环聚合。同时1045cm-1处出现的-SO2-的反对称和对称伸缩振动表明了聚合物中含有磺酸基；1086cm-1，1391cm-1，1366cm-1处出现的伯醇以及仲醇的特征峰表明聚合物中含有羟基官能团。28华中科技大学硕士学位论文2.6本章小结（1）以马来酸酐为原料合成了环氧琥珀酸氢钠，确定其最佳合成pH值为4.5；以环氧氯丙烷为原料分两步合成了2,3-环氧丙磺酸钠单体，环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠摩尔比为1：1.5，得到3-Cl，2-OH丙磺酸钠的收率最高。（2）由环氧琥珀酸氢钠均聚合成聚环氧琥珀酸、与2,3-环氧丙磺酸钠以及2,3-环氧丙醇共聚合成了环氧琥珀酸氢钠/环氧丙磺酸/环氧丙醇三元共聚物，分别对合成条件进行了单因素研究，利用正交实验方法得到的最佳工艺条件为：环氧琥珀酸氢钠、环氧丙醇以及环氧丙磺酸钠的摩尔配比为3：1：0.75，反应温度75℃，反应时间2.5h。（3）对上述条件下合成的环氧琥珀酸以及三元聚合物进行了红外光谱表征。环氧琥珀酸红外光谱中的特征峰表明所合成的产品中含有环氧、羧基基团，同时与前人谱图进行了对比，表明所得到的产品为环氧琥珀酸。而在三元共聚物的红外光谱中，出现了羟基、磺酸基的特征吸收峰，环氧基的特征吸收峰消失，出现了醚键的特征吸收峰，说明单体在引发剂的作用下发生了开环聚合。29华中科技大学硕士学位论文3环氧琥珀酸/环氧丙醇/环氧丙磺酸共聚物阻垢性能试验3.1引言目前，阻垢剂阻垢效果的测试方法有两类：静态法和动态法。静态法是目前广泛使用的方法。其原理为：配制一定体积、浓度的含Ca2+、Mg2+硬水，加入等当量的含碳酸根离子或硫酸根离子的溶液。在一定温度和pH条件下，经过一定时间，使CaCO3或硫酸钙沉淀完全。然后用已知浓度的EDTA溶液测定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。在同样组成的溶液中，加入一定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。所得数值与空白值相比即为阻垢率。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好[62,63]。这种方法设备简单，可同时进行大批量筛选。第二章中以静态法评价阻碳酸钙垢为指标讨论了三元聚合物的合成条件，得出环氧琥珀酸氢钠/环氧丙醇/环氧丙磺酸的摩尔比为3：1：0.75，以氢氧化钙为引发剂，在75℃条件下反应2.5h为最佳工艺条件，本部分采用静态阻垢法，评定了最佳工艺条件下合成的三元聚合物对碳酸钙及磷酸钙的阻垢性能，以及分散氧化铁的性能，并对阻垢机理进行了初步探讨。3.2仪器与试剂HH-4型数显恒温水浴锅Cary50紫外可见分光光度计国华电器Varian磷酸二氢钾抗坏血酸钼酸铵氢氧化钾硫酸浓盐酸ARARARARARAR上海实验试剂天津天新精细化工开发中心天津市化学试剂四厂天津市科密欧化学试剂研发中心信阳市化学试剂厂开封东大化工（集团）试剂厂30华中科技大学硕士学位论文四硼酸钠氯化钙碳酸钙碳酸氢钠乙二胺四乙酸二钠钼酸铵七水硫酸亚铁ARARARARARARAR长江化工厂天津市天达净化材料精细化工厂北京红星化工厂天津市博迪化工天津市广成化学试剂天津市科密欧化学试剂研发中心国药集团化学试剂羟基乙叉二膦酸（HEDP）、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）为市售工业品（常州市润洋化工）精密pH试纸3.3实验方法3.3.1阻碳酸钙垢实验（1）配制标准溶液如下：Ca2+标准溶液：将基准CaCO3置于120℃烘箱中干燥5小时后冷却至室温，用1：1盐酸溶解配制标准溶液；EDTA标准溶液：c（EDTA）约0.01mol·L-1，用Ca2+标准溶液标定；NaHCO3储备液：c（NaHCO3）约为0.3mol·L-1；Ca2+储备液：称取无水氯化钙8.35g溶于水中，稀释至500ml，用EDTA标准溶液标定；硼砂缓冲溶液：称取Na2B4O7·10H2O1.9g溶于水中并稀释到500ml；钙-羧酸指示剂：称取0.2g钙-羧酸指示剂[2-羟基-1（2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮）-3-萘甲酸]与100g氯化钾混合研磨均匀，贮存于磨口瓶中；（2）在250ml容量瓶中加入100ml水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子加入量为60mg。用移液管加入一定水处理剂试样，摇匀。然后加入10ml硼砂缓冲溶液，摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的碳酸氢钠溶液（边加边摇），31华中科技大学硕士学位论文使碳酸氢根离子加入量为183mg，用水稀释至刻度，摇匀。空白试液的制备不加水处理剂。将试液和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，两锥形瓶浸入水浴中恒温放置一段时间。冷却后取20ml上层清液置于250ml锥形瓶中，加水至约80ml，加入5ml氢氧化钾溶液和约0.1g钙-羧酸指示剂。用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。以百分率表示的水处理剂的阻垢性能（η）按下式计算：\uf068\uf020\uf03dV\uf020\uf02dV1V0\uf020\uf02dV1\uf0b4100%其中，V：加阻垢剂的试液中Ca2+所消耗的EDTA的体积；V1：未加阻垢剂的空白试液中Ca2+所消耗的EDTA的体积；V0：试验前配好的试液中Ca2+所消耗的EDTA的体积。3.3.2阻磷酸钙垢实验（1）标准溶液配制如下：钼酸铵-硫酸溶液：称取13g钼酸铵，精确至0.5g，称取0.5g酒石酸锑钾，精确至0.01g，溶于200mL水中，加入230mL（1+1）硫酸溶液，混匀，冷却后用水稀释至500mL，混匀，贮存于棕色瓶中(有效期两个月)。抗坏血酸溶液：20g/L。称取10g抗坏血酸溶液，精确至0.5g，称取0.2g乙二胺四乙酸钠（二水），精确至0.01g，溶于200mL水中，加入8.0mL甲酸用水稀释至500mL，混匀，贮存于棕色试剂瓶中（有效期一个月）磷酸标准溶液：1mL含有0.5mgPO43-。称取0.7165g预先在100~105℃干燥并已质量恒定的磷酸二氢钾，精确至0.0002g，溶于500mL水中，定量转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。磷标准溶液：磷标准溶液：1mL含有0.02mgPO43-取20.00mL0.5mg/mLPO43-磷标准溶液，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。（2）绘制工作曲线：分别取0（空白），1.00mL，2.00mL，3.00mL，6.00mL，10.00mL磷标准溶液于9个50mL容量瓶中，依次向各瓶中加入25mL水，2.0mL32[PO4]1\uf020\uf02d[PO4]2[PO4]0－[PO4]2华中科技大学硕士学位论文钼酸铵溶液，3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以空白调零测吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，相对应的PO43-量（mg）为横坐标绘制工作曲线。（3）取500ml容量瓶，加磷酸标准溶液6ml于此瓶中，再均匀加入一定的钙盐储备液，使Ca2+加入量（以Ca2+计）为120mg，再加入20ml四硼酸钠缓冲溶液后定容，配制水含6mg·L-1的PO43-，240mg·L-1的Ca2+。将试液摇匀后分别置于250ml锥形瓶中，加入所需浓度的阻垢剂，在锥形瓶上加带有冷凝管的胶塞，放入恒温水浴锅中，在70℃下恒温5小时。取出，流水快速冷却至室温。取上层清液测定试验前后的PO43-浓度（抗坏血酸法）。其阻垢率的计算如下式\uf068＝3\uf02d3\uf02d3－3－\uf0b4100％式中：[PO43-]0——未加热的试验水样中实测的PO43-浓度，mg·L-1；[PO43-]1——加阻垢剂的实验水样中PO43-浓度，mg·L-1；[PO43-]2——未加阻垢剂的空白水样中PO43-浓度，mg·L-1。3.3.3分散氧化铁实验（1）硫酸亚铁溶液的配制：准确称取1.0g七水硫酸亚铁，用0.5M硫酸溶解，置于100ml容量瓶中，稀释至刻度。（2）在100ml容量瓶中加入50ml水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子加入量为15mg。用移液管加入一定水处理剂试样，摇匀。然后加入10ml硼砂缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。将试液置于250ml锥形瓶中，在强烈搅拌下用移液管缓慢加入0.5ml的FeSO4溶液，搅拌15min后，于50±1℃恒温水浴中放置5h，冷却至室温后取上层溶液，用UV-vis在450nm下测定其透光率T。透光率越小分散效果越好（以蒸馏水作参比，其透光率为100％）。33scaleinhabition(%)华中科技大学硕士学位论文3.4结果讨论3.4.1阻碳酸钙垢性能EDTA络和滴定法适用于工业循环冷却水中钙含量在2～200mg·L-1，镁含量在2～200mg·L-1的测定。溶液中钙离子和镁离子都能与EDTA形成稳定络合物。当溶液pH﹥12时，水样中镁离子沉淀为Mg(OH)2，这时用EDTA滴定，钙则被EDTA完全络和而镁离子则无干扰。滴定所消耗EDTA的物质的量即为钙离子的量。本部分考察了阻垢剂添加量、实验温度、硬度以及碱度与阻碳酸钙垢性能的关系。（1）阻垢剂加入量对阻垢性能的影响100806040200123401020304050Theconcentrationofpolymer(mg/L)图3-1不同温度下阻垢率与阻垢剂添加量的关系实验温度为1：50℃2：60℃3：70℃4：80℃如图3-1所示，三元共聚物的阻垢率随添加量的增加而增加，当加入量为50ppm，50℃时阻垢率可达80％以上，且随着温度的升高，阻垢剂投量相同情况下，阻垢率降低。可见在循环水系统中温度越高，阻垢难度越大。本论文引入羟基基团来改善阻碳酸钙垢性能，图3-2比较了三元聚合物与聚环氧琥珀酸的阻碳酸钙垢性能。从图3-2可以看出，在相同的阻垢条件下，三元聚合物的阻垢能力高于聚环氧琥珀酸。因此，引入的羟基基团对抑制碳酸钙垢有积极作用。34scaleinhabition(%)scaleinhabitionc(Ca)/ppm图3-3Ca加入量对阻垢率的影响华中科技大学硕士学位论文1008016040200201020304050Theconcentrationofpolymer(mg/L)图3-2三元聚合物与聚环氧琥珀酸阻垢性能比较1：三元聚合物2：聚环氧琥珀酸（2）试液硬度对阻垢性能的影响固定试液的碱度HCO3-732ppm（以HCO3-计），pH＝8.5不变，改变试液硬度，Ca2+加入量（以Ca2+计）进行静态阻垢试验。试验结果如图3-3。1008060402001602002402803202+2+35scaleinhabition(%)c(HCO3)/ppm华中科技大学硕士学位论文从图3-3可以看出，当Ca2+加入量为150ppm时阻垢率可达99.61％，加入量为200ppm时阻垢率为89.96％，随着硬度增大，阻垢率下降，当Ca2+加入量为300ppm时，阻垢率仍可达60％以上。从图中可以看出，硬度越大，阻垢难度越高，而三元聚合物在较为苛刻高硬度的条件下仍有较好的阻垢率。（3）试液碱度对阻垢性能的影响固定试液的硬度度Ca2+240ppm（以Ca2+计），pH＝8.5不变，改变试液碱度，HCO3-加入量（以HCO3-计）分别为366ppm，549ppm，732ppm，915ppm，1098ppm，1281ppm，1484ppm进行静态阻垢试验。实验结果如图3-4。1008060402004006008001000120014001600-图3-4HCO3-加入量对阻垢率的影响从图3-4可以看出，随着试液碱度增加，阻垢率呈下降趋势，说明碱度增加，阻垢难度将增大。三元聚合物在HCO3-加入量366ppm、549ppm时都能保持很高的阻垢率，当HCO3-加入量增加，阻垢率逐步降低，当HCO3-加入量较大条件较为苛刻时，三元聚合物仍能保持一定的阻垢率。（3）与市售阻垢剂的比较本论文考察了羟基乙叉二膦酸（HEDP）、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）以及三元聚合物不同温度下的阻垢率，图3-5至图3-6显示了不同温度三种阻垢剂的不同阻垢率。36scalinhabitation(%)scalinhabitation(%)华中科技大学硕士学位论文HEDP以及PBTCA均具有优异的阻碳酸钙垢性能，HEDP在50℃下可达到99％，随着温度升高，其阻垢效果迅速下降，当温度升至80℃时，阻垢效果仅为30％左右，低于三元聚合物，而且随着加入量的增加，阻垢率没有明显变化，可见HEDP不适合高温体系。PBTCA的阻垢率随着温度的升高有所升高，加入量相同时70℃阻垢效果最佳，80℃时阻垢率有所下降，50℃时阻垢效果低于相同加入量的三元聚合物。10080216034020001020304050Theconcentrationofpolymer(mg/L)图3-550℃不同阻垢剂的阻垢率1：三元聚合物2：HEDP3：PBTCA10080604020013201020304050Theconcentrationofpolymer(mg/L)图3-670℃不同阻垢剂的阻垢率1：三元聚合物2：HEDP3：PBTCA37scaleinhibition(%)Ac（PO4）/mg华中科技大学硕士学位论文10080360140220001020304050Theconcentrationofpolymer(mg/L)图3-780℃不同阻垢剂的阻垢率1：三元聚合物2：HEDP3：PBTCA从图3-5至图3-8中我们可以看出，三元聚合物适用温度范围比较广，在高温情况下也能有较好的阻垢效果，而且三元聚合物无磷无氮，是一种优良的环保阻垢剂。3.4.2阻磷酸钙垢性能水中磷酸盐的测定是基于形成磷钼杂多酸的反应。在酸性溶液中，磷酸根与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于700nm波长处测量吸光度。磷标准曲线如图3-8：0.80.60.40.20.00.000.050.100.150.203-图3-8磷酸根标准曲线38scaleinhabition(%)华中科技大学硕士学位论文工作曲线线性方程为：A=3.7224c-0.0009，线性相关系数R＝0.9999，表观摩尔吸光系数9.8×104L/（mol·cm）。本论文在共聚物中引入磺酸基团的目的是提高阻磷酸钙性能，图3-9比较了三元聚合物与聚环氧琥珀酸的阻磷酸钙垢性能。100806040200120510152025Theconcentrationofpolymers(mg/L)图3-9阻垢剂浓度与阻垢率的关系1：三元聚合物2：聚环氧琥珀酸从图3-9中可知，三元共聚物对磷酸钙的阻垢率随用量的增加而增加，浓度为10ppm时，阻垢率可达71.98％。相比聚环氧琥珀酸，三元聚合物的阻磷酸钙垢的能力有显著提高，表明在聚合物中引入磺酸基团有助于其阻磷酸钙性能的改善，说明对于羧酸基团，磺酸基团是阻磷酸钙垢的有效官能团。3.4.3分散氧化铁性能循环水中常因金属腐蚀使铁离子浓度增加，特别是在使用强腐蚀性水质的循环水系统和有物料泄漏的系统中，铁离子浓度较高，在碱性溶液中生成Fe(OH)2,Fe(OH)2被氧化后，有Fe(OH)3和Fe2O3生成，沉积在系统中不仅会堵塞管路降低换热效率，而且会滋生铁细菌，加速换热设备的腐蚀。因此，抑制和分散Fe2O3沉积是阻垢分散剂的一项重要性能。铁离子在碱性溶液中生成Fe(OH)2，Fe(OH)2被氧化后,有有Fe(OH)3和Fe2O3沉淀生成，溶液的透光率很大。聚合产物的分散性能可使Fe(OH)339T(%)华中科技大学硕士学位论文和Fe2O3均匀地分散于溶液中，通过测定溶液的透光率来评定聚合物对氧化铁的分散能力。透光率越低，说明稳定在水中的氧化铁越多，则聚合物对氧化铁的分散性能越好。1002806040200101020Theconcentrationofpolymers(mg/L)图3-10阻垢剂浓度与透光率的关系1：三元聚合物2：聚环氧琥珀酸从图3-10可以看出，三元聚合物分散氧化铁的能力随用量的增加而增加，相同加入量时，分散氧化铁的能力优于聚环氧琥珀酸。表明在聚合物中引入磺酸基团有助于改善其分散氧化铁性能，说明对于羧酸基团，磺酸基团是分散氧化铁的有效官能团。3.5本章小结（1）三元聚合物的阻垢率随着实验温度的降低有所降低；（2）三元聚合物与聚环氧琥珀酸相比，阻碳酸钙下、磷酸钙效果以及分散氧化铁的能力均有提高，达到了一剂多效的功能；（3）三元阻垢剂低温时阻垢效果高于PBTCA，高温时阻垢效果高于HEDP。40华中科技大学硕士学位论文4结论本论文以马来酸酐为原料合成了环氧琥珀酸氢钠、以环氧氯丙烷为原料合成了2,3-环氧丙磺酸钠单体，再由环氧琥珀酸氢钠均聚合成聚环氧琥珀酸、与2,3-环氧丙磺酸钠以及2,3-环氧丙醇共聚合成了环氧琥珀酸氢钠/环氧丙磺酸/环氧丙醇三元共聚物，考察了反应条件对产物收率、阻垢率的影响。并设计正交实验考察得出了最佳工艺条件。考察了三元聚合物与聚环氧琥珀酸的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能以及分散氧化铁的能力。得出结论如下：（1）以马来酸酐为原料合成了环氧琥珀酸氢钠单体，以环氧氯丙烷为原料合成了环氧丙磺酸单体。以氢氧化钙为催化剂，环氧琥珀酸氢钠、环氧丙醇以及环氧丙磺酸钠聚合得到一种新的三元共聚物。分别对合成条件进行了单因素研究，利用正交实验方法得到的最佳工艺条件为：环氧琥珀酸氢钠、环氧丙醇以及环氧丙磺酸钠的摩尔配比为3：1：0.75，反应温度75℃，反应时间2.5h。（2）对上述条件下合成的环氧琥珀酸以及三元聚合物进行了红外光谱表征。环氧琥珀酸红外光谱中的特征峰表明所合成的产品中含有环氧、羧基基团，同时也前人谱图进行了对比，表明所得到的产品为环氧琥珀酸。三元共聚物的红外光谱中的特征峰表明所合成的产品中含有羧基、磺酸基、羟基基团。（2）对合成得到的三元聚合物的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能以及分散氧化铁的能力进行了考察。静态实验结果显示三元聚合物与聚环氧琥珀酸相比，在保持阻碳酸钙垢性能优异的情况下提高了阻磷酸钙垢的性能；三元聚合物低温环境下阻垢效果高于PBTCA，高温下阻垢效果高于HEDP；三元聚合物与聚环氧琥珀酸相比，具有较好的分散氧化铁的性能。41华中科技大学硕士学位论文致谢本学位论文是在指导老师唐和清教授的悉心指导下完成的，论文的字里行间无不浸透着老师的心血。在两年的研究生学习阶段，唐老师执着、严谨的治学态度和平易近人的做人态度使我倍受教益。唐老师对待工作兢兢业业，严谨求实的科研态度，开阔的学术眼界，渊博的知识水平，以及生活的态度，都是我永远学习的典范。借此，致以衷心的感谢与崇高的敬意！衷心感谢朱丽华教授在课题研究中对我的指导与帮助。朱老师敏捷的科研思维和刻苦严谨的工作态度给我留下了深刻的印象。在这两年中，朱老师在学习和生活诸多方面给了我很多的关心与帮助，在此致以深深的谢意！衷心感谢刘汉珍老师、陈志飞老师在课题研究、生活和学习上对我的指导与帮助，在此深表谢意！在实验过程中，得到了徐克，周志雄，李静，江国栋，常青，管慧敏，吴彬，余陈等同学的支持和帮助，本人对此深表感激！再次对所有给予我关心和帮助的老师，同学和朋友们表示最衷心的感谢！刘宇2008年5月18日42华中科技大学硕士学位论文参考文献[1]武文惠．浅析我国水资源现状[J]．国土资源科技管理．2005，22(4):71~74[2]唐受印，戴友芝．工业循环冷却水处理[M]．化学工业出版社．2003:1~13[3]陈梦筱．我国水资源现状与管理对策[J]．经济论坛．2006，(9):61~62[4]StephenM.K.,FairlessH.P..Methodofinhibitoringcorrosioninaqueoussystem[P].U.S.Patent,5256332,1997[5]WoodL.L.,CaltonG.J..Processforpreparingpolysuccinimidebyhightemperaturereaction[P].U.S.Patent,5610267,1997[6]纪永亮，林明鹤．工业循环冷却水处理技术进展[J]．工业水处理．1990，10(1):3~7[7]BrocklebankP.，BebbisionJ..Treatmentofaqueoussystem[J].CanCAC.1984，64(6):169~180[8]陆柱，蔡兰坤，陈中兴等．水处理药剂[M]．化学工业出版社．2002:20[9]陈文松，韦朝海．阻垢剂的研究[J]．水处理技术．2003，29(1):5~7[10]吕志芳，董伟，夏明珠等．聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能研究[J]．工业水处理．2001(3):23~25[11]魏刚，许亚男，熊蓉春．阻垢剂的可生物降解性研究[J]．北京化工大学学报．2001，28(1):49~52[12]FukumoloY..WatertreatmentAgent[P].JapanPatent,4166298,1992[13]DavorF.,Zidovec;PreethaM.,etal.CalciumCarbonateScaleControllingMethod[P].U.S.Patent,5562830,1996[14]RodneyD.,Bush,StephenW..Etherhydroxylpolcarboxylatedetergencybuilders[P].U.S.Patent,4654159,1987[15]BrownJ.,Michael,McDowell,etal.Methodofcontrollingscaleformationinaqueoussystem[P].U.S.Patent,5147555,1992[16]熊蓉春，魏刚，周娣等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成[J]．工业水处理．1999，43华中科技大学硕士学位论文19(3):11~13[17]Pearson,RavmondH..Deodorizerfortoilets[P].U.S.Patent,4166298,1996[18]Carter,CharlesG.,Lai-DuienG.Methodforinhibitingcorrosionofmetalsusingpolytartaricacids[P].U.S.Patent,5244590,1998[19]RobertsonJ.J..Methodforcontrollingfluridescaleformationinaqueoussystems[P].U.S.Patent,5705077,1989[20]BrownJ.,MichaelB.,GeneF..Methodsofinhibitingreservoirscale[P].U.S.Patent,5409062,1990[21]GeorgeB.P.,PaulH.W..ReactionsofhydrogenperoxideIVsodiumtungstatecatalyzedepoxidationofα,β-unsaturatedacids[J].J.Org.Chem.,1959,34:54~55[22]BegM.A.,AhmadI..Kineticsandmechanismoftheepoxidationofmaleicandfumaricacidsbyhydrogenperoxideinthepresenceofsodiumorthovanadateascatalyst[J].J.Org.Chem.,1987,52(9):1490~1492[23]KirshenbaumK.S.,SharplessK.B..Improvedprocedureforthetungstate-catalyzedepoxidationofα,β-unsaturatedacids[J].J.Org.Chem.,1987,52:1979~1982[24]JohnO.O.,KolawoleK.K.,IgorY.L.etal.Kineticsandmechanismofhomogeneouscatalytichydroxylationofmaleicacidbyhydrogenperoxide.PartI:FormalKinetics[J].ChemicalReactionEngineeringandTechnology.1990,47:151~159[25]JohnO.O.,KolawoleK.K.,IgorY.L.etal.Kineticsandmechanismofhomogeneouscatalytichydroxylationofmaleicacidbyhydrogenperoxide.PartII:FormalKinetics[J].ChemicalReactionEngineeringandTechnology.1992,55:103~109[26]JohnO.O.,KolawoleK.K.,IgorY.L.etal.Kineticsandmechanismofhomogeneouscatalytichydroxylationofmaleicacidbyhydrogenperoxide[J].ChemicalReactionEngineeringandTechnology.1999,74:785~789[27]AllanG.G.,NeogiA.N..MacromolecularorganometalliccatalysisI.Epoxidation.acomparativekineticstudyoftungstate,molybdate,andvanadateionsascatalystsfortheepoxidationofmaleiacid[J].JournalofCatalysis,1970,16:197~20344华中科技大学硕士学位论文[28]AllanG.G.,NeogiAN.MacromolecularorganometalliccatalysisII.Epoxidation.acomparativekineticstudyoftungstate,molybdate,andvanadateionsascatalystsfortheepoxidationofmaleiacid[J].JournalofCatalysis,1970,19:256~263[29]HosoiK.,KawabeN.,OhnoM..Processforpreparingcis-epoxysuccinicacidsaltsofhighpurity[P].U.S.Patent,4065475,1977[30]SatoK.,MurayamaK.,IdaK..Processforproducingcis-epoxysuccinates[P].U.S.Patent,5608089,1997[31]崔宝秋，顾登平，张雪英．阴极间接电氧化合成顺环氧丁二酸[J]．精细化工．2000，17(10):46~48[32]吕志芳，董伟，夏明珠等．环氧琥珀酸的合成条件研究[J]．精细石油化工．2001，(3):7~9[33]BushR.D.,HeinzmanS.W..Etherhydroxypolycarboxylatedetergencybuilders[P].U.S.Patent,4654159,1987[34]BrownJ.M.,McDowellJ.F..ChangK.T..Methodofcontrollingscaleformationinaqueoussystems[P].U.S.Patent,5062962,1991[35]BrownJ.M.,McDowellJ.F..ChangK.T..Methodofcontrollingscaleformationinaqueoussystems[P].U.S.Patent,,5147555,1992[36]CarterC.G.,FanL.G.,FanJ.C.etal.Methodforinhibitingcorrosionofmetalsusingpolytartarricacids[P].U.S.Patent,,5344590,1994[37]王风云，吕志芳，董伟等．聚环氧琥珀酸的合成及阻垢性能[J]．应用化学．2001，18(9):746~748[38]胡晓斌，刘逸枫，朱红军．聚环氧磺羧酸的合成及其阻垢性能[J]．应用化学．2005，22(1):111~113[39]GebhardT.,BeatE.,FranzS.etal.Synthesisandcharacterizationofpolyasparticacid[J].BioorganicandMedicinalChemistryLetters.1997,7(13):1705~1708[40]冷一欣，韶辉，欧阳平凯．绿色化学品天冬氨酸的合成与应用进展[J]．江苏工业学院学报．2004，16(3):46~4945',)