环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展

('环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展张丽华;郑成松;张严;王仁章【摘要】聚环氧琥珀酸(PESA)是近年来合成的一种绿色的环境友好螯合剂,目前国内外对PESA的研究主要集中在合成、阻垢、缓蚀及协同性能等方面.对PESA提取重金属能力的研究表明,PESA在偏酸性条件下对Cd、Zn、Pb等具有良好的萃取作用;对PESA自身酸离解常数的研究表明,PESA可作为二元酸来处理,其一、二级酸离解常数分别为4.68和4.92.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2010(030)005【总页数】4页(P5-8)【关键词】聚环氧琥珀酸;环境友好;缓蚀;阻垢【作者】张丽华;郑成松;张严;王仁章【作者单位】三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004;三明市环保局,福建三明,365000;三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004;三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.412绿色化学是目前国际上的热点学科，1995年3月6日美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战杯奖”，首次提出了“绿色化学”的概念。绿色化学是通过对化学产品和过程的设计来减少或消除有害物质的使用和产生〔1〕。绿色化学已经引起各政府、工业部门、各研究领域和开发商的重视。聚环氧琥珀酸（PESA）的合成成功顺应了绿色化学发展的要求，是目前国内外公认的一种绿色水处理剂。PESA是一种水溶性好的绿色聚合物，具有螯合多价金属阳离子的性能，是一种有效的螯合剂。PESA对钙、镁、铁等离子的螯合能力强，阻垢性能优异，并具有较强的缓蚀作用，可解决高碱高固水质的阻垢问题，可用作锅炉水处理、冷却水处理、海水淡化、膜分离等的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂。在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂，可代替聚磷酸盐和含氮化合物，用作洗涤剂中的非磷络合剂，能帮助提高洗涤效果，是非磷洗涤剂的一个重要添加剂。PESA还被用于牙膏的添加剂，防止牙垢的生成；还有资料表明在农业上聚环氧琥珀酸还可以用于种子的处理〔2〕。PESA结构不含氮、磷元素，可生物降解性好，不会引起水体的富营养化，满足低磷甚至无磷排放的环保新要求，是目前国际公认的绿色阻垢剂。PESA目前主要用作阻垢缓蚀剂，因具有无磷、非氮结构，并兼有阻垢缓蚀双重功能，而成为国内外开发研究的前沿〔3-9〕。20世纪90年代美国就开发了PESA，日本及其他发达国家也相继对PESA及其衍生物进行了研究。20世纪90年代后期中国也开始了PESA的制备方法及阻垢性能、缓蚀作用、协同效应等的研究。北京化工大学、同济大学、南京理工大学、南京化工研究设计院等院校机构以及北京联众大地等公司都进行了PESA的研究开发工作。笔者主要就PESA在合成、阻垢、缓蚀及协同性能、萃取重金属的能力及其自身酸离解常数等方面的研究作一综述，以期为PESA的合理开发和利用提供一定的借鉴和参考。PESA在20世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发成功〔3〕。目前国外PESA的合成大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法，或者采用以马来酸酐为原料的两步合成法。但由于我国环氧琥珀酸不是基本化工原料，所以国内一般采用以马来酸酐为原料的一步或两步合成路线。R.D.Bush等〔3〕于1987年将马来酸酐溶于水，加入NaOH得到马来酸盐，然后在催化剂存在下，用H2O2氧化，得环氧琥珀酸钠盐，再将环氧琥珀酸钠盐与Ca（OH）2和H2O按一定比例混合，在80℃加热30min，制得93%环氧琥珀酸的齐聚物和7%的酒石酸的盐。国内最早进行PESA合成研究的是北京化工大学的熊蓉春等〔9〕，1999年他们以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以CatA（过氧化物催化剂）和CatB（钒系催化剂）为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以CatC（稀土催化剂）为催化剂使之聚合，在实验室合成了PESA，PESA的合成反应和红外谱图分别见图1、图2。根据对相对分子质量的测试结果，具有最佳阻垢性能的PESA产品的相对分子质量范围为400～800。由图2可以看出：吸收波数为3432.9、1604.8、1313、1115、1073cm－1，所对应的官能团分别为OH、COOM、COOM、COC、CH，所制产品的分子结构中有与环氧琥珀酸相同的官能团，从而可以推测所得产品即是PESA。王风云等〔10-15〕分别以马来酸酐为原料、NaOH碱性条件下水解、钨酸钠为催化剂、H2O2为氧化剂，Ca（OH）2为聚合反应引发剂在各自的实验室合成了PESA。PESA对水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等主要成垢金属离子有很好的络合能力，能有效地防止这些离子与成垢阴离子结合生成水垢；对沉积物有很好的抑制和消除作用，能有效地破坏沉积物的晶格顺序，使其疏松，进而被稳定地分散在水中。前人的研究表明，当聚合度在2～25时，阻垢性能较好，聚合度在2～10时阻垢性能最好。PESA为阴离子型聚合物，起阻垢作用的主要是聚合物负离子，一般起3种作用：（1）螯合作用。负离子是Ca2+的优异螯合剂。（2）吸附分散作用。在相同的pH条件下，聚合物的羧基或醚基与碳酸钙晶体或硫酸钙晶体的表面氧原子之间形成了氢键，官能团可以提高粒子如碳酸钙晶体或硫酸钙晶体的表面电荷，增加了粒子间的相互排斥。（3）晶格歪曲作用。聚合物负离子通过静电力吸附于CaCO3微晶体的活性增长点上，在无机垢结晶的形成过程中发生干扰，而使结晶不能严格按正常晶格排列生长，从而形成了不规则的晶体。PESA结构中主要含有羧基和醚基两种官能团，醚基团的O原子带有两对孤对电子呈负电性，对微晶的活性点也会发生吸附作用，但由于醚基团处于聚合物的主链上，其吸附作用的程度可能会受到分子构象等因素的影响。熊蓉春等〔9-14〕分别通过鼓泡法、静态阻垢实验法，研究了实验室合成的PESA的阻垢效果。研究结果表明，由于PESA结构中含有羧基和醚基两种基团，在这两种基团的共同作用下，使得PESA在投加质量浓度为10mg/L时就具有较好的阻垢作用，其阻垢性能比一般阻垢剂HPMA、HEDP、PBTCA强。王风云等〔10-19〕通过旋转挂片失重法分别对实验室合成的PESA的缓蚀性能进行了研究，并从分子结构的角度探讨了影响PESA缓蚀性能的原因。研究表明，PESA具有较强的缓蚀性能和良好的复配性能。PESA单独使用时对碳钢即有较好的缓蚀作用，也可以和其他的药剂复配生成低磷或无磷的缓蚀剂。PESA缓蚀作用的机理主要不在于引入了羧基基团，而可能是由于在分子链中插入了氧原子，使得PESA更容易生成稳定的五元环螯合物。PESA分子中的极性基团：—COOH、—OH、—O—中的氧原子具有未共用电子对可以成为吸附中心吸附金属，与金属形成五元或六元环状化合物，并且吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用。PESA缓蚀能力随药剂量的增加而增加，在加药质量浓度为10mg/L时，缓蚀率达到稳定，再增加PESA的用量对缓蚀率的影响已不大。李风亭等〔20〕研究了PESA与PBTCA的协同作用。研究表明，当PESA、PBTCA单独使用时，完全阻止CaCO3垢的生成各需12、10mg/L，但PESA与PBTCA按不同比例进行复配时，完全阻止CaCO3垢生成所需的剂量比PESA和PBTCA单独使用时剂量要少；当PESA与PBTCA按m（PESA）∶m（PBTCA）=1∶3进行复配时，完全阻止CaCO3垢所需的剂量最少，仅需4mg/L即可达到100%的阻垢率。所以PESA与PBTCA具有良好的协同作用，且可以克服单独使用PBTCA磷含量高的缺陷，满足低磷排放的环保要求。周晓蔚等〔13〕比较了分析级和工业级两种不同级别原料合成的PESA对氧化铁的分散能力。通过在不同的加药量、不同硬度和不同碱度等条件下进行阻垢分散性能比较试验发现，PESA对氧化铁具有很强的分散能力。宋春华等〔21〕研究了PESA对纳米碳酸钙粒子的分散作用，研究认为，PESA对纳米碳酸钙的分散性能很好，对PESA与其他几种分散剂进行复配，其中加入碳酸钙质量分数1.8%的PESA、0.7%的六偏磷酸钠和0.1%的十二烷基硫酸钠的三元复配药剂的分散性能和稳定性最佳。许艳红等〔25〕对PESA螯合物中钙含量的测定进行了研究。研究发现，PESA螯合物中的钙离子不能使铬黑T等金属指示剂正常显色，因而难以用EDTA直接滴定法和返滴定法测定。沉淀分离法、离子交换分离法、溶剂萃取分离法等分离方法均不能将PESA与钙离子有效分离。PESA对普通氧化剂很稳定，但HCl-HNO3的氧化效果非常好，因而PESA螯合物中的钙离子含量可用HCl-HNO3消解EDTA滴定法测定。研究表明采用HCl-HNO3体系对螯合产物进行消解预处理，再对消解产物进行络合滴定的测定方法，消除了PESA对测定的干扰，测定结果具有良好的精密度和准确性，方法可行。何亮〔26〕还研究了PESA的相对分子质量控制及相对分子质量与性能间的关系。魏刚等〔22〕研究了PESA的生物降解性能。他们参照OECD301B标准，以降解过程中的CO2生成量为表征指标，在实验室内研究了几种常用阻垢剂丙烯酸（PAA）、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙基酯共聚物（AA-MAA-HEA）、丙烯酸-丙烯酸羟丙基酯共聚物（AA-HPA）、马来酸酐-丙烯酸共聚物（MAAA）、实验室自制的两种新型阻垢剂聚天冬氨酸（PASP）和PESA的可生物降解性，并考察了聚合物分子结构聚羧酸分子羧基数目、聚羧酸分子中酯基支链、向聚羧酸分子主链中插入氮、向聚羧酸分子主链中插入氧与可生物降解性的关系。研究结果表明：PAA难降解，AA-HPA、AA-MAA-HEA和HPMA可降解，MA-AA、PESA和PASP易降解；增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧基的数目、酯基支链以及向主链中插入氮、氧元素，均可提高其可生物降解性；向聚羧酸分子主链中插入氮和氧两种方法特别有效。杨莹琴等〔23-24〕也参照OECD301B标准，对各自实验室合成的PESA进行了生物降解性能的研究，研究均表明PESA易生物降解。张丽华等〔27-29〕研究了PESA对污泥中重金属的萃取效果，研究表明，PESA能有效萃取污泥中的大多数重金属，PESA在偏酸性条件下对Cd、Zn、Pb具有良好的萃取作用。在pH=4且PESA与污泥中重金属总量的物质的量比为10∶1时，PESA对Cd、Zn和Pb萃取效率可与EDTA和EDDS相当，PESA对污泥中重金属萃取效率由大到小的顺序为Cd＞Zn≈Pb，其萃取效率分别可达78%、73%和72%。LihuaZhang等〔30〕采用电位滴定和BEST程序处理数据的方法，对PESA自身的酸离解常数进行了测定，研究表明，PESA可看做具有5个基本结构单元（—HOOCCHCOHCOOH）的二元酸来处理，当温度为35℃、溶液离子强度维持在0.1mol/L的条件下，PESA的一、二级酸离解常数分别为4.68和4.92。在环境问题日趋严峻的形势下，环境友好绿色聚合物的开发研究己成为国内外的研究热点。PESA是新开发的一种无磷、非氮结构，能够以清洁生产工艺合成的绿色聚合物。国内外的学者对PESA的合成、阻垢性能和开发应用做了大量的研究，但还存在一些问题：（1）对PESA自身各项物理、化学指标的测试研究比较少，可供参考的参数还很缺乏；（2）PESA对各种金属离子螯合性能的基础研究不足，限制了它的进一步应用；（3）PESA对金属离子的络合反应机理尚不明晰，国内外目前鲜见报道。这些都是未来PESA值得研究的方向。【相关文献】［1］PaulTA，MaryMK.Origins，currentstatus，andfuturechallengesofgreenchemistry［J］.AccountsofChemicalResearch，2002，35（9）：686－694.［2］许艳红.ESA螯合溶解性能研究［D］.北京：北京化工大学，2004.［3］BushRD，HeinzmanSW.Etherhydroxylpolycarboxylatedeterge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