湿法炼锌,湿法炼锌工艺流程

('1概述1.1国内外发展锌冶炼方法分湿法和火法两大类，火法炼锌有横罐炼锌、竖罐炼锌和密闭鼓风炉炼锌。横罐炼锌由于环境污染严重，劳动条件恶劣，已基本淘汰。竖罐炼锌也存在环境污染、能耗较高、不利于综合回收的缺点，也逐步被其他方法所取代。密闭鼓风炉炼锌又称帝国熔炼法（简称LSP），是由英国帝国熔炼公司开发出来的一种铅锌冶炼方法，20世界60年代开始应用于工业化生产，目前在全世界有20座炉，锌产量占世界锌总产量的12%左右。由于该方法对原料适应性强，可以冶炼铅锌混合精矿，能耗较小，建设肉孜相对较少，并且很好地解决了火法冶炼的环境污染问题，具有较强的生命力和发展前景。湿法炼锌是当今炼锌的主要方法，其产量占世界锌产量的80%以上，湿法炼锌可分为常规法、黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，采用较多的是前三种方法。前面提到的湿法炼锌工艺，都需要采用氧化脱硫，一般是沸腾焙烧，焙烧产出的氧化锌焙砂送湿法炼锌系统生产电锌。另外还有全湿法炼锌工艺，即硫化锌精矿直接加压氧浸工艺。加压氧气浸出技术是加拿大谢利特·哥顿公司在20世纪50年代开发的，开始用于金属硫化精矿的处理，回收镍、钴，共建有6座工厂，其中4座回收镍，2座回收钴。70年代加压氧浸被用于硫化锌精矿处理。炼锌技术的发展方向主要是减少污染，降低消耗，节约成本和提高有价金属回收率等，由此推动炼锌技术的不断进步，创造出多种多样的炼锌技术和工艺流程，可供我们合理选择。我国是世界上锌生产和消费大国，从1996年至今其产量稳居世界第一。2014年我国锌产量582.7万t，占当年全球锌总产量1315万t的43.2%。这是基于我国的镀锌钢板产量差不多占世界半壁江山、年产成百亿支锌锰电池大规模出口、制造业对黄铜等各类锌基合金需求旺盛、建筑业的高速发展使氧化锌涂料消费量急增等需求因素带动了锌产业的快速发展。另外我国锌资源较为丰富，其储量及储量基础仅次于澳大利亚，居世界第二位。2014年美国地质调查局数据显示，全球锌资源储量达25000万t，其中澳大利亚6400万t，中国4300万t，秘鲁2400万t。2014年世界前十大产锌国，中国第一、澳大利亚产锌154万t，局第二位，其余依次为秘鲁132万t，美国83万t，印度72万t，墨西哥68万t。根据国家统计局资料，2014年我国自产精矿540,9万t，这位锌冶金产业提供了有力支撑。但锌产量远不能满足国内需求，依然需要大量进口。据中国海关统计，2014年进口锌精矿实物220万t，进口精锌57万t。2流程图中性浸出ZnSO4(L)净化ZnSO4(L)精锌块电积熔铸锌锭选矿锌精矿低温焙烧锌焙砂浸出渣二氧化硫制酸回转窑处理ZnO粉末发泡水泥回收渣3冶炼过程3.1选矿选矿是用物理或化学方法将矿物原料中的有用矿物与脉石或有害矿物离开，或将多种有用矿物分离开的工艺过程，又称为矿物加工。选矿分为：重选法、浮选法、磁选法、电选法、电选法等。选矿流程为：破碎—球磨—浮选—锌精矿3.2焙烧本次采用低温焙烧的方法，传统湿法炼锌厂的焙砂并不要求全部脱硫，为了使焙砂中形成少量硫酸盐以补偿电解与进出循环系统中硫酸的损失，焙砂中需要保留3%~4%硫酸盐形成的硫。所以湿法炼锌厂所进行的是氧化焙烧和部分硫酸化焙烧。3.2.1目的硫化锌精矿焙烧过程是在高温下借助于空气中的氧进行的氧化的过程。焙烧的目的与要求决定于下一步的生产流程，各具特点。3.2.2焙烧时硫化锌精矿中各组分的行为3.2.2.1硫化锌硫化锌以闪锌矿或铁闪锌矿的形式存在于锌精矿中。焙烧时硫化锌进行下列反应：ZnS+2O2====ZnSO4（1）2ZnS+3O2====2ZnO+2SO2（2）2SO2+O2====2SO3（3）ZnO+SO3====ZnSO4（4）焙烧开始是，发生反应（1）与反应（2），反应生产SO2后，在有氧的条件下它又被氧化成SO3。反应（3）是可逆的，在低温时（773K）反应从左向右进行，即SO2氧化为SO3；在较高温度（873K以上）时反应从右向左进行，即SO3分解成SO2与氧。反应（4）表明，在SO3存在时氧化锌可以形成硫酸锌，此反应也是可逆的。硫酸锌生成的条件及数量取决于焙烧温度及气相成分，即当温度低、SO3浓度高时，形成硫酸锌就多；当温度高、SO3浓度低时，硫酸锌发生分解，趋向与形成氧化锌。调节焙烧温度和气相成分，就可以控制在焙砂中生成氧化物或硫酸盐的相对数量。因为本次采用的是湿法炼锌所以最后得到的焙砂中即存在氧化锌（占大部分）又存在硫酸锌。3.2.2.2二氧化硅（SiO2）硫化锌精矿中往往会含有2~8%SiO2，多以石英矿物形态存在，在焙烧过程中易与金属氧化物生成可溶性硅酸盐，在浸出时溶解进入溶液，形成硅酸胶体。铅的存在能促使硅酸盐生成，促使精矿熔结，妨碍焙烧进行。熔融状态的硅酸铅可以溶解其他金属氧化物或其硅酸盐，形成复杂的硅酸盐。3.2.2.3硫化铅（PbS）铅在硫化锌精矿中存在的矿物形式，称为方铅矿。硫化铅在空气中焙烧时铅可被氧化为PbSO4和PbO。铅的各种化合物熔点低，容易是焙砂发生粘结，影响焙烧作业的进行。3.2.2.4硫化铁锌精矿中主要的硫化铁矿有黄铁矿(FeS2)、磁硫铁矿(FenSn+1)和复杂硫化铁矿，如铁闪锌矿(nZnS·mFeS)等。焙烧结果是得到Fe2O3与Fe3O4。由于FeO在焙烧条件下继续被氧化以及硫酸铁很容易分解，故可以任务焙烧产物中没有或极少有FeO与FeSO4存在。3.2.2.5铁酸锌的生成、危害与防治当温度在600℃以上时，ZnO+Fe2O3====ZnO·Fe2O3（1）加速焙烧作业，缩短反应时间；（2）增大炉料的粒度，以减小ZnO与Fe2O3颗粒的接触的表秒；（3）将锌焙砂进行还原沸腾焙烧，用CO还原铁酸锌，破坏铁酸锌的结构而将ZnO析出。3(ZnO·Fe2O3)+CO====2ZnO+2FeO4+CO23.2.3焙烧后SO2烟气的处理浸出后SO2其他可回收用来进行制造硫酸产品。3.3中性浸出3.3.1中性浸出过程实质及基本反应pH值是溶液酸度或碱度的最确切的表示。pH值和溶液酸碱性之间的关系如下：pH＞7为碱性溶液。pH值越大，碱性越强。pH=7为中性溶液。pH＜7为酸性溶液。pH越小，酸性越强。在湿法炼锌生产中，测定溶液的pH值有重要的意义，例如，在浸出过程中，利用离pH值了解反应进行的情况，以达到正确控制浸出点的目的。中性浸出过程实际上包括两个过程，即焙烧矿总ZnO的溶解和浸出液中Fe3+的水解。对ZnO而言溶解属浸出过程；对Fe3+而言是中和水解除铁，属净化过程，因而水解沉淀过程是在中性浸出阶段完成的。中和水解是一种除杂的方法，成为中和水解法。它是利用不同金属盐类在水溶液中水解生成氢氧化物的pH值不同，在保证水溶液中主体金属离子不发生水解的条件下，用降低溶液酸度的方法，使某些伴生金属离子水解生成氢氧化物沉淀而与溶液分离的方法。通过加入某些中和剂，如锌焙砂、锌烟尘、石灰乳等来降低溶液的酸度。中性浸出主要反应为：水解反应：Fe(SO4)3+6H2OFe(OH3)+3H2SO4中和反应：2H2SO4+3ZnO3ZnSO4+3H2O总反应：Fe(SO4)3+3ZnO+3H2O3ZnSO4+Fe(OH)3水解除杂就是浸出终了调节溶液pH值，使锌离子不致水解，而杂质金属离子全部或部分以氢氧化物Me(OH)n形式析出。金属离子水解按下式进行：Men++nH2O====Me(OH)n+nH+3.3.2中性浸出产物中性浸出产物主要以硫酸锌溶液为主要主要产出和浸出渣。3.3.3浸出渣的处理3.3.3.1概述在湿法炼锌生产中，所得到的中性浸出渣除含有锌外，还有其他有价金属如铅、铜及贵金属金、银等。为此必须从锌浸出渣中回收锌及有价金属。在常规湿法炼锌过程中，一般都采用高温还原挥发的方法来处理锌浸出渣，并回收主要金属锌及铅，同时回收其他有价金属。锌浸出渣的回收方法主要有以下几种：鼓风炉熔炼和烟花炉熔炼法、硫酸化焙烧法、氯化硫酸化焙烧、漩涡炉熔炼法、回转窑处理法。本次采用回转窑处理法。3.3.3.2回转窑处理法此法为广泛采用的方法，即往干燥后的浸出渣中配入40%~50%的焦粉，加入到回转窑内处理，窑内炉气温度一般控制在1100~1300℃，回转窑挥发过程中，被处理的物料与还原剂混合，有时还加入少量的石灰促进硫化锌的分解和调节窑渣成分，浸出渣中的金属氧化物与焦粉接触，被还原出的金属蒸汽，进入气相，在气相中又被氧化成氧化物。炉气经冷却后导入收尘系统，使铅、锌氧化物收集，有的工厂利用余热，炉气先经废热锅炉后再导入收尘系统。3.3.3.2.1回转窑处理浸出渣过称简述首先要对浸出渣进行干燥，经干燥后的浸出渣与焦粉或无烟粉煤混合均与，加入到具有一定倾斜度的回转窑内。窑体由电动机带动以一定速度转动时，炉料翻滚，并从一端向另一端流动。燃料产生的高温炉气与炉料流动的方向相反，炉料中的金属氧化物与还原剂产生良好的接触而被还原。炉内的炉气最高温度可达1100~1300℃，炉窑有许多温度带，各个温度带的温度不一样。3.3.3.2.2各组分在回转窑处理过程中的行为锌浸出渣中以铁酸锌、硫化锌、硫酸锌、氧化锌、及硅酸锌等形式存在。铅主要以硫酸铅及硫化铅形式存在。A铁酸锌（ZnO·Fe2O3）由于锌精矿中含有较多的铁，沸腾焙烧时生成铁酸锌。在常规进出条件下铁酸锌几乎不溶解于残留渣中，铁酸锌中的锌约占渣含锌总量的50%~60%，它在窑内发生如下反应：3(ZnO·Fe2O3)+C====2Fe3O4+3ZnO+COZnO·Fe2O3+2CO====ZnO+2FeO+2CO2ZnO+CO====Zn(g)+CO2当窑内温度在1000℃以上时，上述反应进行的很快，且部分氧化铁还原成为金属铁，出尽氧化锌的还原。ZnO+Fe====Zn(g)+4FeOZnO·Fe2O3+2Fe====Zn(g)+FeOB硫化锌（ZnS）硫化锌在沸腾焙烧中未被氧化，且不溶于稀酸而残留在浸出渣中，硫化锌在渣中约占渣中含锌总量的25%~30%，它在窑内主要反应是与强制送入的空气接触，而被氧化，在还原挥发。此外，与窑内还原产出的金属铁及浸出渣中的氧化钙作用产生锌蒸汽。ZnS+3/2O2====ZnO+SO2ZnS+Fe====Zn(g)+FeSZnS+CaO+C====Zn(g)+CaS+CO但是上述三个反应是固相与固相的反应需要温度较高，而ZnS较难挥发。所以当炉料中含ZnS高时，需要强制鼓风才能达到较好的回收效果。C硫酸锌（ZnSO4）硫酸锌是被溶解的物质，在过滤时未被洗净而进入渣中，在窑内预热带，窑温在900℃左右并呈氧化性气氛时，硫酸锌按下式进行激烈分解。ZnSO4====ZnO+SO2+1/2O2(g)ZnSO4+C====ZnO+SO2+CO(g)ZnSO4+CO====ZnO+SO2+CO2(g)分解产物ZnO进入高温带而被还原，但是如果搅拌不好，焦率过高，预热带呈现还原气氛时，ZnSO4被还原成ZnS，其反应为ZnSO4+2C====ZnS+2CO2(g)ZnSO4+4CO====ZnS+4CO2(g)D氧化锌（ZnO）以游离状态存在于锌浸出渣中的氧化锌数量很少，其主要来源是氧化锌在浸出期间来不及溶于稀酸而残留于渣中，它在窑内被还原。ZnO+C====Zn(g)+CO(g)2ZnO+C====2Zn(g)+CO2(g)E硅酸锌（ZnO·SiO2）沸腾焙烧过程中形成的硅酸锌能溶解于硫酸溶液中，只有少量形成胶体物质而残留在浸出渣中，温度在110~120℃时被还原，其反应如下：ZnO·SiO2+C====Zn(g)+SiO2+COZnO·SiO2+CO====Zn(g)+SiO2+CO2当物料中含CaO时可加速ZnO·SiO2的还原。ZnO·SiO2+CaO====ZnO+CaO·SiO2F硫酸铅（PbSO4）铅在浸出渣中大部分以PbSO4形式存在，但也有少量的硫化铅、氧化铅、硅酸铅。硫酸铅在窑内被还原成硫化铅，氧化铅被还原成金属铅，硫酸铅、氧化铅和硫化铅也可能进行相互反省而形成金属铅。PbSO4+2C====PbS+2CO2PbSO4+CO====PbS+4CO2PbSO4+PbS====2Pb+2SO2PbS+2PbO====3Pb+SO2得到金属铅进行回收利用。3.4净化锌焙烧物料经中性浸出后，锌进入溶液，大部分铁、砷、水解进入渣，其他杂质金属镉、钴、铜、镍等仍留在溶液中，如果它们含量超过危害程度，将给锌电积过程带来不利影响。为了保证锌电积得到高纯度阴极锌及最经济地进行电解，对电解液纯度有较高要求。净化，就是将进出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，并从各种净化渣中回收有价金属。3.4.1锌粉-锑盐法在净化过程中，加锌粉除铜、镉，加锑盐、锌粉除钴、镍。除了用SB2O3作锑活化剂外，有些工厂采用锑粉或其他物料如酒石酸锑钾作锑锑活化剂。也有采用Pb-Sb含合金锌粉做锑活化剂的，其实质是Sb的作用，统称为锑盐净化法。项目第一段除铜、镉第二段除钴第三段除残镉温度（℃）50~6585~9070~75pH值4.8~5.25.0~5.45.0~5.4添加剂锌粉量是铜、镉理论量的1.5~2倍合金锌粉1.5kg/m3、喷吹锌粉1.0kg/m3、Sb2o31.5g/m3喷吹锌粉1.0kg/m3搅拌方法流态化机械搅拌83r/min机械搅拌83r/min停留时间15~2080~10025~35当加入锌时，发生如下反应：Cu2++Zn====Zn2++Cu(s)Cd2++Zn====Zn2++Cd(s)Co2++Zn====Zn2++Co(s)3.4.2其他杂质的出去中性浸出液的氟、氯、钾、钠、钙、镁等离子，如含量超过允许范围，也会对电解造成不利影响。3.4.2.1净化除氯一般情况下，氯主要来源是烟尘中的氯化物及自来水中氯离子。溶液中氯的存在会腐蚀阳极，使电解液中铅含量升高而降低析出锌品级，当溶液氯离子含量大于100ng/L时，应净化除氯。常用的除氯方法有硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法等。（1）硫酸银沉淀除氯。网溶液中添加硫酸银与其中氯盐作用，生成难溶的氯化银沉淀，其反应为：Ag2SO4+2Cl-====2AgCl+SO42-该方法操作简单，除氯效果好，但银盐价格贵，银的再生直收率低。3.4.2.2净化除氟氟来源于锌烟尘的氟化物，浸出时进入溶液。氟离子将腐蚀阴极铝板，使锌片难以剥离。当溶液中氟离子含量大于80mg/L时，须净化除氟。一般可在浸出过程中加入少量石灰乳，使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙（CaF2），但除氟效果不佳。也可用硅胶使酸性溶液中氟以氟化氢（HF）状态与硅酸聚合，并吸附在硅胶上，经水淋洗脱氟并是硅胶再生。除氟率达26%~54%。由于从溶液中脱除氟、氯的效果不佳，一些工厂采用预先火法（如多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯，并同时脱砷、锑，这样氟、氯则不进入湿法系统。3.4.2.3净化除钙、镁3.4.2.3.1湿法炼锌溶液中钙、镁的来源A从原料锌精矿中带入湿法炼锌所使用的硫化锌精矿（氧化矿也一样），一般含Ca0.2%~1.2%，含Mg0.1%~0.6%,钙、镁的锌精矿中多以碳酸盐形式（CaCO3、Mg-SO4）存在，在锌精矿焙烧过程中分解氧化物，在氧化焙烧气氛下，也有少部分成硫酸盐（CaSO4、Mg-SO4）。CaCO3====CaO+CO2MgCO3====MgO+CO2CaO+SO3====CaSO4MgO+SO3====MgSO4焙烧所生成的钙镁氧化物或钙镁硫酸盐均进入到焙烧产物的焙烧矿中。在焙烧矿浸出时，大部分CaO、MgO与浸出液中H2SO4反应生成硫酸盐。MgO+H2SO4=====MgSO4+H2OCaO+H2SO4====CaSO4+H2OCaSO4、MgSO4能溶解于水溶液中，其溶解度随温度的变化而改变。B从锌湿法冶炼过程的辅助材料带入冶炼过程添加的氧化剂锰矿粉中，含MnO255%~65%，CaO0.2%~5.0%，MgO0.2%~2.6%，其中钙、镁含量均高于锌精矿的含量，但锰矿粉的加入量少，每吨电解锌消耗10~20kg，只占硫化锌精矿数量的0.75%左右。可见由锰矿粉带进湿法系统的钙镁是很少的。另外，有部分湿法炼锌厂在中性浸出后期加入石灰乳（CaO）中和调节pH值，也有少部分钙带入系统中。3.4.2.3.2硫酸钙、硫酸镁对湿法炼锌的影响钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中，不能用净化除Cu、Cd、Co等一般净化方法中除去。钙镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累，直至达饱和状态。钙镁盐类在溶液中大量存在，给湿法炼锌带来一些不良影响：（1）钙镁盐类进入湿法炼锌溶液系统，相应地增大了溶液的体积密度，使溶液的黏度增大，使浸出矿浆的液固分离和过滤困难。CaSO4和MgSO4在过滤布上结晶析出时，还会堵塞滤布毛细孔，使过滤无法进行。（2）含钙镁盐饱和溶液，在溶液循环系统中，当局部温度下降时，Ca2+，Mg2+分别以CaSO4和MgSO4结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管道中沉积，并且这种结晶会不断成长为坚硬的整体，造成设备损坏和管路堵塞，严重时会引起停产，给湿法冶炼过程带来很大危害。（3）锌电积液中，钙镁盐类含量高时，增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率。基于以上危害，清除过量溶解的钙镁是每一个湿法炼锌长遇到的共同问题。3.4.2.3.3除钙、镁的方法A在焙烧前除镁国外有些湿法炼锌长，当硫化锌精矿含量不小于0.6%时，采用稀硫酸洗涤法除Mg，其化学反应式为MgCO3+H2SO4====MgSO4+H2O+CO2MgO+H2SO4====MgSO4+H2O使Mg以MgSO4的形式进入到洗涤液中排出。这种方法能有效地出去硫化锌精矿中的镁。但由于增加了一个工艺过程，必然会带来有价金属的损耗。如果硫化锌精矿中含有ZnO、ZnCO3时，这一部分的锌在酸洗时也进入了酸洗液中，造成回收困难。B溶液剂中冷却除钙、镁用冷却溶液方法除钙镁的原理是基于Ca2+、Mg2+在不同温度下的溶解度差别，当钙、镁含量接近饱和时从正常作业温度下采用强制将冷，Ca2+、Mg2+就会以CaSO4、MgSO4结晶析出，从而降低溶液中Ca2+、Mg2+含量。工业中，多采用鼓风式空气冷却塔，冷却经净化除Cu、Cd、Co等后的新液，新液在50℃以上，在冷却塔内降至40~45℃时，放置在大型的新液储槽内，自然缓慢冷却，这时钙镁盐生成结晶，在储槽内和槽底沉积，随着时间的增加。储槽内比四周和储槽底形成整体块状结晶物。定期清除结晶物，以达到除钙镁的目的。3.5电解沉积3.5.1电解液成分及阴阳极材料锌电解液主要成分：硫酸锌：Zn2+、硫酸：H2SO4、水微量杂质金属：铜、镉钴等硫酸盐阴极材料：高纯度锌片阳极材料：铅材料3.5.2电解精炼原理（1）阳极反应：在锌电积时移向阴极的正离子主要有Zn2+、H+。因此，在阴极上可能进行如下两个主要反应：Zn2++2e====Zn2H++2e====H2（2）阳极反应阳极上主要有两类反应：一是铅阳极少量氧化溶解；二是析出氧气。析出氧气的反应：2OH--2e====H2O+1/2O2SO42--2e====SO3+1/2O2因此，在阳极发生的主要是OH-的放电析出氧气反应，随着反应的进行溶液中H+不断增加从而与硫酸根离子结合生成硫酸，这是锌焙砂浸出过程中所需要的，保证了整个锌冶金过程的酸平衡。（3）铅阳极溶解反应①Pb+SO42--2e====PbSO4②PbSO4+2H2O-2e====PbO2+4H++SO42-③Pb+2H2O-4e====PbO2④2OH--2e====H2O+1/2O2此过程属于阳极镀膜过程。4参考文献（1）李存兄.锌提取冶金学.昆明：北京：冶金工业出版社（2）赵天从.重金属冶金学.昆明：北京：冶金工业出版社（3）钟竹前.湿法冶金过程.长沙：中南工业大学出版社（4）张乐如.铅锌冶金新技术.湖南科学技术出版社',)