湿法炼锌中浸出过程的基础理论

('http://www.titaniumdioxide.cn/湿法炼锌中浸出过程的基础理论浸取浸取是湿法炼锌中的主要过程。在此过程中一方面要将原料中的锌及锡等有价金属尽可能地完全溶解，使其进入溶液，以求得高的金属回收率。另一方面要在浸出终了阶段，使一些有害杂质（例如Fe,As,Sb,Si等）从锌浸液中分离留在浸出渣中。同时还力求获得沉降速度快，过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。湿法炼锌中，使用浸出的原料主要包括：硫化锌精矿经过焙烧所得到的焙烧料（焙砂及烟尘）、氧化锌精矿，硫化锌精矿以及冶炼厂在生产过程中，产出的粗氧化锌粉及氧化锌烟尘等。在浸出中，虽然有用盐酸溶液浸出的报道，但主要是用硫酸溶液浸出。由于浸出原料的性质差异浸出方法也有不同。根据原料的组成及性质不同，因而有：（1)焙烧料常规浸出工艺；(2)焙烧料热酸浸出工艺；(3)硫化锌精矿氧压浸出工艺；(4)氧化矿酸浸工艺；(5)粗氧化锌及铅锌烟尘的酸浸工艺。但在上述几种浸出工艺中，焙烧料的酸浸工艺目前居主要地位。浸出过程的基础理论焙烧料的浸出热力学A电位E-pH图和金属离子在水溶液中的稳定性各种金属离子在水溶液中的稳定性与溶液中金属离子的电位,pH值、离子活度、温度和压力等有关，湿法冶金广泛使用电位E-pH图来分析浸出过程的热力学条件，电位E-pH图是将水溶液中基本反应的电位与pH值的变化关系表示在图上。从图上不仅可以看出各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围，还可判断条件变化时平衡移动的方向和限度。下面简要说明在常温（25℃）下，浸出时固液相间多相反应的吉布斯自由能变化和平衡式，及电位E-pH图的绘制与应用。浸出过程的有关化学反应可用下列通式表示。http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/aA＋nH+＋ze====bB＋cH20根据反应的特点，可将反应分为(a)(b)、（c）三类，第(a)类反应中仅有电子迁移,H+或OH-没有变化，即电位E与pH值无关的氧化还原反应，其反应的吉布斯自由能变化为这时吉布斯自由能的变化转变为对外所作最大有用功，因氢标为零，式中可用φ电动势E，即—△Gө=zFEөhttp://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/前一种反应（a)可以看成是后一种反应(b)的特例，即m=n,表明M（m-n）+不是离子而是金属状态，因而方程式最后一项为零。可得E=Eө-0.0591pH其平衡条件是Eө=+0.0591pH（3）众所周知，水仅仅是在一定电位和pH条件下才是稳定的，水稳定的上限是析出氧，其稳定程度由下式确定：O2＋4H＋＋4e====2H20http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/E（O2/H20）＝1.229-0.0591pH（Po2＝lO1kPa）水稳定的下限是析出氢，其稳定程度由下式确定。2H＋＋2eHZE（H+/H2）＝-0.0591pH（PH2＝lO1kPa）由下表所列有关反应的E3ө、E1ө、pH2ө值，并假定金属离子活度等于1，令温度等于298K,根据(a)、（b)、（c）类反应的化学方程式便可作出Me-H20系的E-pH图。按上述理论分析所作出的Zn-H20系的E-pH图，见下图。http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/从图可以看出整个Zn-H20系划分为Zn2＋和Zn（OH）2及Zn三个区域，这三个区域也就构成了湿法炼锌的浸出、水解、净化和电积过程所要求的稳定区域。浸出过程就是要创造条件使原料中的锌及其他有价金属越过（I）线而进入Zn2+区。水解、净化即是创造条件使Zn2+停留在Zn2+区域，同时使杂质进入Me(OH）x区。电积即是创造条件在阴极上施加电位，使Zn2+进入Zn区。湿法炼锌的浸出过程，就是利用各种金属离子在浸出液中的稳定性，使锌、锅等有价金属溶解进入溶液，与原料中的脉石分开。在中性浸出终了再调整pH值破坏铁、铝、锡等杂质的稳定性，使铁等杂质转为固相进人沉淀而与Zn溶液分离。这说明系统在达到平衡状态后，H+和Zn2+两种离子浓度可相差很远，在H+离子浓度很小的情况下，可以允许很高的锌离子浓度，即在中性浸出终了，及时将溶液的酸度降到很低，为除去铁、砷等杂质创造了条件。由上式可知，锌离子的水解pH值大致为：当25℃锌离子活度按1mol/L计时，则a2H+=10-11.6，即pH=5.8。下表列出了有关金属的Me-H20系E3ө、E1ө、pH2ө数值。有关Me-H2O系E3ө、E1ө、pH2ө数值Men+-MeMe（H）nE3өE1өpH2өZn2+-ZnZn（OH）20.4170.7635.85Ag+-AgAg2O1.1730.79916.32Cu2+CuCu(OH)20.6090.3374.6BiO+-BiBi2O30.370.322.57http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/AsO+-AsAs2O20.2340.254-1.02SbO+-SbSb2O30.1520.212-3.05Tl+-TlTl（OH）0.483-0.33613.9Pb2+-PbPb（OH）20.242-0.1266.23Ni2+-NiNi（OH）20.11-0.2416.09Co2+-CoCo（OH）20.095-0.2776.3Cd2+-CdCd（OH）20.022-0.417.2Fe2+-FeFe（OH）2-0.047-0.446.64Sn2+-SnSn（OH）2-0.091-0.1360.75In3+-InIn（OH）2-0.173-0.3423Cr2+-CrCrO-0.588-0.9135.5Mn2+-MnMn（OH）2-0.727-1.187.65根据表所列的E3ө、E1ө、pH2ө数值和前述的原理可绘制出有关金属的Me-H20系E-pH图，见下图。由图可以看出，在锌中性浸出终了时，控制浸出终点pH=5.2,一些金属可以呈氢氧化物沉淀被除去。B金属氧化物、铁酸盐、砷酸盐、硅酸盐在酸浸过程中的稳定性在炼锌的主要原料焙砂及氧化矿中，一般均存在金属的氧化物、铁酸盐、砷酸盐和硅酸http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/盐等锌的多种化合物，它们在酸浸过程中溶解的难易程度，或在酸性溶液中的稳定性，可用pHө大小来衡量，pHө小的较难浸出,pHө大的较易浸出。上述有关化合物的溶解反应，在25℃，100℃,200℃下的pHө见下表。金属氧化物、铁酸盐和砷酸盐酸溶平衡pHө酸溶反应平衡标准pHө25℃100℃200℃SnO2+4H+====Sn4++2H2O-2.102-2.895-3.55Cu2O+2H+===2Cu++H2O-0.83951.921Fe2O3+6H+====2Fe3++3H2O-0.24-0.9998-1.579Ga2O3+6H+===2Ga3++3H2O0.743-1.412Fe3O4+8H+===2Fe3++Fe2++4H2O0.8910.043In2O3+6H+====2In3++3H2O2.5220.969-0.453CuO+2H+===Cu2++H2O3.9453.5491.78ZnO+2H+===Zn2++H2O5.8014.3742.88NiO+2H+===Ni2++H2O6.063.1622.58CoO+2H+===Co2++H2O7.515.58093.89CdO+2H+===Cd2++H2O8.69MnO+2H+===Mn2++H2O8.986.7921ZnO·Fe2O3+8H+===Zn2++2Fe3++4H2O0.6747-0.1524NiO·Fe2O3+8H+===Ni2++2Fe3++4H2O1.2270.205CoO·Fe2O3+8H+===Co2++2Fe3++4H2O1.2130.305CuO·Fe2O3+8H+===Cu2++2Fe3++4H2O1.5810.56FeAsO4+3H+===Fe3++H3AsO41.0270.1921-0.511Cu3（AsO4）2+6H+===3Cu2++2H3AsO41.9181.32Zn3（AsO4）2+6H+===3Zn2++2H3AsO43.2942.441Co3（AsO4）2+6H+===3Co2++2H3AsO43.1622.382PbSiO3+2H+===Pb2++H2SiO32.86FeO·SiO2+2H+===Fe2++H2SiO32.63ZnO·SiO2+2H+===Zn2++H2SiO31.791由上表中的pHө可以看出如下几条规律：(1)金属氧化物在酸性溶液中的稳定性的次序是：Sn02＞Cu20＞Fe203＞Ga203＞Fe304＞In203>Cu0＞Zn0＞NiO＞Coo＞CdO＞MnO。由于铁的氧化物较难溶解，故在常压下，温度为25~100℃，pH值为1~1.5的浸出条件下可以实现Mn，Cd，Co，Ni,Zn，Cu与铁的分离。(2)有关金属的铁酸盐，在酸性溶液中的稳定性的次序为：http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/Zn0·Fe203＞NiO·Fe203＞CoO·Fe203＞Cu0·Fe203(3)有关金属砷酸盐，在酸性溶液中的稳定性的次序为：FeAs04＞Cu3（As04）2＞Co3（As04）2＞Zn3（As04）2(4)有关金属硅酸盐，在酸性溶液中的稳定性的次序为：PbSi03＞FeSi03＞ZnSi03(5)锌、铜、钻等金属化合物的稳定次序是：铁酸盐＞硅酸盐＞砷酸盐＞氧化物(6)所有氧化物、铁酸盐、砷酸盐的pH。均随温度升高而下降，即要求在更高的酸度下进行浸出。硫化锌精矿的浸出热力学研究硫化锌（ZnS）及其他金属硫化物在水溶液中的反应，在一定pH值和一定电位下将形成什么物质，可用E-pH图来研究MeS在水溶液中反应的热力学规律。ZnS-H20系中主要反应平衡式及E-pH图关系式见下表.ZnS-H2O系中主要反应平衡式及E-pH图关系式序号反应平衡式E-pH关系式1O2+4H++4e===2H2OE=1.229-0.0591pH+0.01491gPo22H++2e===H2E=-0.0591pH-0.02951gPH23Zn2++S+2e===ZnSE=0.264+0.02951g[Zn2+]http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/4ZnS+2H+===Zn2++H2S（g）pH=-1.586-0.51g[Zn2+]0.51gPH2S5S+2H++2e===H2S（g）E=0.171-0.0591pH-0.02951gPH2S6SO42-+H+===HSO4-pH=1.91+1g[SO42-]0.51g[HSO4-]7Zn2++2e===ZnE=-0.763+0.02951g[Zn2+]8ZnS+2H++2e===Zn+H2S（g）E=-0.857-0.0591pH-0.02951gPH2S9HS-+H+===H2S（g）pH=8.00+lg[HS-]-lgPH2S10S2-+H+===HS-pH=12.9+lg[S2-]-lg[HS-]11ZnS+2e===Zn+S2-E=-1.474-0.02951lg[S2-]12Zn2++2H2O===ZnO22-+4H+pH=10.08-0.251g[Zn2+]0.25lg[ZnO22-]由表内平衡式可绘制ZnS-H20系E-pH图（下图）。由图可以看出有一个元素硫的稳定区。当电位下降时，pH值在1.9-8范围内,SO42-还原成元素硫，当电位再降低和pH＜7时，进一步还原成H2S，pH＞7时更进一步还原成HS-。当电位升高时，在pH＜8的情况下，H2S和HS-均氧化成元素硫S，然后再氧化成SO42-,在pH>8的情况下,HS-可直接氧化成SO42-。http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/漫出过程的动力学浸出过程是由含锌的固体物料（如锌焙砂或氧化锌矿等）与溶液（如稀硫酸）所产生的多相反应。其特点是：溶液与锌物料的化学反应是在相与相的界面上进行，此时被溶解的固体表面上便形成一层薄的饱和溶液层（扩散层），于是固体物料被饱和溶液层所包围，此后离子须经饱和层向内部扩散和饱和层溶液中的离子向外扩散，方能使溶解过程继续进行。因此浸出过程的机理和步骤可以理解为：（1)稀硫酸在固体（原料）的表面上吸附（包括孔隙及毛细管）；（2)在二者接触的表面上，稀硫酸与固体（锌原料）进行化学反应，生成硫酸盐并溶入溶液；（3)随之固体表面上溶液层不断富集硫酸盐，并在固体表面上形成一层薄的硫酸盐饱和液层（一般称为扩散层）；（4）硫酸盐饱和层，阻碍着焙砂与稀硫酸的接触；（5）依靠饱和溶液离开界面向溶液扩散以及硫酸向饱和溶液层的扩散作用，使原料的溶解反应继续进行。由此可知，锌物料浸出是由两个阶段所组成的，即由稀硫酸与锌原料中金属化合物的化学反应阶段和生成的金属硫酸盐溶解并进人溶液的扩散阶段组成。在浸出过程中浸出速率，也是由化学反应速率和扩散速率所决定。A扩散速率按菲克定律，溶剂向物料表面单位面积的扩散速率可用下式表示：dcDξD=-——=—(c-cs)=kD(c-cs)(4)dtδ式中ξD——扩散速率（对物料总表面积计）；c——溶液中硫酸的浓度；http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/cs——矿物表面硫酸的浓度；δ——扩散层的厚度；D——扩散系数（浓度梯度等于1的扩散速率）；kD——扩散或传质速率常数kD=D/δ；t——浸出时间。B化学反应速率浸出过程中，在锌物料表面上发生化学反应时，其反应速率由质量作用定律，可表示如下：dcξk=——kK·Csn（5）dt式中ξk——单位时间内，矿物总表面上发生化学反应而引起的溶剂浓度降低，即为化学反应速率；kK——化学动力学阶段的速率常数；n——反应级数。浸出过程在经过一段时间之后，便建立起稳定状态，在该情况下，化学反应速率与扩散速率相等，即过程的宏观速率为：dcξ=ξk=ξD=-——（6）dt由此根据式（4)和式（5)便可得到：http://www.titaniumdioxide.cn/http://www.titaniumdioxide.cn/kD（c-cs）＝kKcsn（7）焙烧矿在硫酸中浸出过程，当反应速率服从一级反应时，即n=1。由上式求得：kDcs=————·c（8）kD+kK将式（8）代入式（7)得dckK·kDξ=-——=————·c=kc（9）dtkD+kK综合上述各种能增大化学反应速率常数或增大扩散速率常数的因素，均能促使过程进入不同速率控制区。一般对浸出过程的酸溶反应而言，温度升高可使反应速率增大，可以认为温度对反应速率的影响主要是影响了反应速率常数k值。当温度升高时k值增加。范荷甫原则认为：通常反应温度每升高10℃，反应速率大约增加2~4倍。当计算铁酸锌Zn0·Fe203的酸溶反应活化能时，可知酸溶温度由40`C升高到50℃或由60℃升高到70℃，反应速率常数的温度系数分别是2.01及1.84，计算的结果表明升高温度,ZnO·Fe203的分解速率将成倍地增加，升高温度对铁酸锌的溶解是十分有利的。http://www.titaniumdioxide.cn/',)