不确定度考虑范围及计算,不确定度如何计算

('分析过程中的不确定度C.1为了识别分析过程中的不确定度可能来源，将分析过程分解成一组通用的步骤是有帮助的：1：抽样2：样品制备3：有证标准物质对测试系统的影响4：仪器的校准5：分析（数据采集）6：数据处理7：结果的表达8：结果的解释C.2这些步骤可按对不确定度的贡献进一步分组。下面所列出的内容，虽然不一定全面，但提供应考虑因素的指南。1.抽样－均匀性－具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）－媒介移动的影响（尤其是密度选择）－媒介的物理状态（固体、液体、气体）－温度和压力影响－抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差色吸附。2.样品制备－均匀性和／或二级抽样的影响－干燥－碾磨－溶解－萃取－污染－衍生（化学影响）－稀释误差－（预）浓缩－物种形成影响的控制3.有证标准物质对测量系统的影响－有证标准物质的不确定度－有证标准物质是否与样品匹配4.仪器的校准－使用有证标准物质的仪器校准误差－标准物质及其不确定度－校准用的物质是否与样品匹配－仪器的精密度5.分析－自动分析仪的进位－操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差－基体、试剂或其他被分析物的干扰－试剂的纯度－仪器参数的设置，例如积分参数－重复性实验的精密度6.数据处理－平均－修约的控制－统计－运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）7.结果的表达－最终结果－不确定度的估计－置信水平8.结果解释－对照限值/范围－法规的符合性－目的的适用性附录D：分析不确定度来源D.1介绍通常有必要将分析方法有关的所有不确定来源分析出来并加以记录。将这一过程系统化通常是有用的，既可保证考虑范围的全面性，又可避免重复过高。下面的步骤（基于以前出版的方法[H.14]），提供了一种合适的、系统地分析不确定度产生原因的可能方法。D.2方法的原理D.2.1该策略分成两步：·识别对结果的影响因素实际上，通过使用因果图（有时称作Ishikawa或“鱼骨”图）[H.15]来进行必要的系统分析。·简化并解决重复的情况首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。D.3因果分析D.3.1构造因果图的原理在其他地方加以详述。所使用的步骤如下：1．写出结果的完整公式。该公式中的参数构成因果图的主要分支。几乎有必要增加一个对总偏差（通常以回收率来表示）修正的主要分支。适当时，推荐在此本步骤中增加此分支。2．考虑方法的每一步骤，并且从主要影响因素之外来考虑，在因果图上进一步增加其他因素，如环境及基体的影响。3．对每一个分支，增加有贡献的影响因素直至影响因素变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。4．解决重复问题，并重新安置，澄清影响因素，将有关的有不确定度来源编成组。在该步骤在单独的精密度分支上集合所有精密度内容是便利的。D.3.2因果分析的最后步骤要求进一步说明。对每个输入参数的贡献量进行详细分析时，自然会产生重复性问题。例如，对任何影响因素，重复性实验的变异性总是存在的，至少在名义上。这些影响因素总体上会对方法的总体方差有贡献。因此，假如已有这样考虑了，就不需单独列出。同样，通常用同一台仪器称量物质，会导致校准不确定度的重复计算。出于这些考虑，就有了下述精简因果图的附加规则（虽然它完全等同地适用于任何系统地列出的影响因素）。·取消影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，称量两次，两次均受天平“零偏差”的影响，“零偏差”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取消。·类似的影响因素，同样时间：合成一个单一输入量。例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间精密度度量时才能观测到。·不同的情况：重新标注。通常会发现类似命名的影响因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分。D.3.3这种类型的分析不会导致单一结构的列表。在目前的例子中，温度既可视为所测密度的直接影响因素，也可视为是对此比重瓶中的物质所测质量的影响因素，两者均可成为首次结构内容。实际上这不影响方法的使用性。假如所有重要的影响因素在列表的某个地方只出现过一次，总的一套方法仍然有效。D.3.4一旦因果图分析完成，一种适当的做法是回到结果的原始公式，并增加任何新的项（例如温度）到公式中。D.4例子D.4.1本步骤通过参照简化了的直接密度测量例子来说明。考虑直接测量乙醇密度d(EtOH)的例子，通过称量合适的带刻度容器的皮重m以及加了乙醇后的毛重m来获得已知体积乙醇的质量。密度按下式计算d(EtOH)=(m-m)/V为了清晰，仅考虑三个影响因素：仪器校准、温度和每次测量的精密度。图D1－D3用图表的方式说明了这过程。D.4.2因果图由一个结果的分支结构组成，其最终只导致一个结果。对目前的目的而言，该结果就是具体的分析结果（图D1的‘d(EtOH)’）。指向该结果的‘各分支’是贡献因素，包括具体的中间测量结果和其他因素，诸如环境或基体影响。每一个分支接着又有自己的贡献因素。这些“因素”包含影响结果的各种因素，无论是变量或常数。这些因素的不确定度都明显地对结果的不确定度有贡献。D.4.3图D1显示了应用步骤1－3直接获得的一种可能的图表。主要分支是公式中的参数，对各参数的影响因素由次分支来表示。注意，有两个“温度”影响因素，3个精密度影响因素和3个“校准”影响因素。D.4.4图D2显示了按照第二条规则（相同影响因素／时间）将精密度和温度各自组合在一起。温度可作为影响密度的单一因素，而每次测量的变异性均贡献给整个方法的重复实验所观测到的变异性。D.4.5按照第一个精简规则（取消），两个称量的校准偏差相互抵消了，可以去除（图D3）。D.4.6最后，余下的校准分支需要分成两个（不同）分量，一个可能是由于天平响应的非线性，另一个是与体积测量有关的校准不确定度。线性=inearity精密度图D1：首次列表温度d(EtOH)精密度m(毛)m(皮)线性偏差校准温度线性偏差校准校准体积精密度图D2：类似影响因素组合d(EtOH)温度m(毛)温度精密度线性偏差校准精密度体积校准精密度温度线性偏差校准m(皮)精密度图D3：取消d(EtOH)温度m(毛)线性偏差校准体积校准精密度线性偏差校准m(皮)偏差取消同一天平：附录E：有用的统计程序E.1分布函数下列表格显示了如何从两个最重要的分布函数的参数来计算标准不确定度，并给出它们能被使用的环境。例：一个化学家估计一个影响因素不小于7或不大于10，并感到具体数值位于这个区间的任何地方，但不知道是否区间的任何部分比另一部分更加可能。这是描述了区间2a=3（半宽a=1.5）的矩形分布函数的情况。使用下面矩形分布的函数，标准不确定度的估计值可计算出来。使用上面的区间，a=1.5，标准不确定度的结果。矩形分布图形在下述情况使用不确定度·证书或其他技术规定给出了界限，但无规定置信水平（例如：25ml±0.05ml）·估计值是以最大区间（±a）形式给出的，但没给出分布的形状三角形分布图形在下述情况使用不确定度1/2ax2a(=\uf0b1a)·所获得的有关x的信息不仅限于矩形分布。靠近x的数值比接近两边界的更加可能。·估计值是以最大区间（±a）形式作出并具有对称分布正态分布图形在下述情况使用不确定度•估计值是对随机变化过程的重复测量作出的•不确定度是以标准偏差s，相对标准偏差或方差系数CV%给出，未给出分布•不确定度以95％（或其他）置信水平，区间为x±c给出，未规定分布(95％置信水平)(99.7%置信水平)E.2电子表格方法计算不确定度E.2.1电子表格软件可用来简化第8节的计算。该程序利用微分法的近似数字方法，并且只要求知道用来导出最终结果（包括任何必要的校正因子或影响）的计算以及参数的数值和它们的不确定度。此处所描述的是按照Kragten[H.12]的方法。E.2.2在不确定度的表达式中1/ax2a(=\uf0b1a)1/ax2σ假如y(x1,x2…xn)对是线性或与相比是小的，偏导可近似为：乘以获得因不确定度引起的y的不确定度，得：因此，只是分别用和计算出来的y之差。E.2.3线性或小的的假设并不是在所有的情况下都充分得到满足。尽管如此，当对评估的值进行必要的近似进行考虑时，该方法确实提供对于实际用途的可接受的准确性。参考文献H.12对这点讨论更详细并且建议核查假设有效性的方法。E.2.4基础的电子表格设立如下，假设结果y是四个参数p、q、r和s的函数。ⅰ）在电子表格A栏内输入p、q等值以及计算y的公式。将栏A中y的各变量复制到其他各栏（见图E2.1）。如图所示将不确定度u(p)、u(q)等的值放在第一行是方便的。ⅱ）将u(p)加到单元B3的p中，将u(q)加到单元C4的q中等等，见图E2.2。重新计算电子表格后，单元B8就变成（在图E2.2和E2.3中用表示），单元C8就变成等。ⅲ)在第九行输入第8行减A8（例如，单元B9变成B8－A8），给出u(y,p)的值为u(y,p)=f(p+u(p),q,r…)-f(p,q,r…)等ⅳ）为了得到y的标准不确定度，各个分量分别平方，并加在一起，然后开平方根，即通过在10行输入u(y,p)（图E2.3）,并且将这些和的平方根放在A10。即，单元A10相当于下列公式SQRT（SUM（B10＋C10＋D10＋E10））它给出了y的标准不确定度。E2.5单元B10、C10等的内容显示了y不确定度的各个不确定度分量的平方分量u(y,x)=,因此容易看出哪一个分量是显著的。E2.6随着个别参数值改变或不确定度的更新，可直接进行即时计算。在上面的步骤i），不是直接将栏A复制到栏B至E中，而是通过引用而将p至s值复制，即单元至均引用、单元至引用等。图2.1的水平箭头表明第3行引用情况。注意单元至还分别引用列B至列E的值，如图2.1的B列竖箭头所示。在上面的步骤ii）中，通过引用加上第一行的引用值（如图E2.1箭头所示）。例如单元变成单元变成等。对参数或不确定度的改变将立刻在的总结果中及的合成标准不确定度中反映出来。E2.7假如变量是相关的，要在的SUM中增加必要的附加项。例如，假如p和q相关，其相关系数为，则附加项要在开平方根之前加到所计算的和中。因此通过电子表格中增加适当的附加项就可以很容易将相关性包括进去。图E2.1ABCDE1u(p)u(q)u(r)u(s)23ppppp4qqqqq5rrrrr6sssss78y=f(p,q…)y=f(p,q…)y=f(p,q…)y=f(p,q…)y=f(p,q…)91011图E2.2ABCDE1u(p)u(q)u(r)u(s)23pp+u(p)ppp4qqq+u(q)qq5rrrr+u(r)r6sssss+u(s)78y=f(p,q…)y=f(p\uf0a2…)y=f(…q\uf0a2…)y=f(…r\uf0a2…)y=f(…s\uf0a2…)9u(y,p)u(y,q)u(y,r)u(y,r)1011E.3线性最小二乘法校准的不确定度E.3.1分析方法或仪器通常是通过观察被分析物x的不同浓度的响应值y来校准的。在大多数情况下，这种关系被认为是线性的，即利用该校准线，可通过样品中被分析物产生的响应值yobs，由下式测得其浓度xpred：通常通过对一组n对数值的加权或未加权最小二乘法回归来确定常数和图E2.3ABCDE1u(p)u(q)u(r)u(s)23pp+u(p)ppp4qqq+u(q)qq5rrrr+u®r6sssss+u(s)78y=f(p,q…)y=f(p\uf0a2…)y=f(…q\uf0a2…)y=f(…r\uf0a2…)y=f(…s\uf0a2…)9u(y,p)u(y,q)u(y,r)u(y,s)10u(y)u(y,p)2u(y,q)2u(y,r)2u(y,s)211E.3.2为了获得估计值的不确定度，四种主要不确定度来源需要考虑。·测量y时的随机变化，既影响标准响应值，又影响被测量的响应值·导致标准值赋值误差的随机效应·和值可能受恒定的未知偏移的影响，例如当x值取自常备溶液的连续稀释时所产生的偏移·线性的假设未毕有效上面因素中，在正常操作中最显著的是y的随机变化，该种来源的不确定度评估方法将在此详述。其它来源也简要地加以考虑以便指出所用的方法。E.3.3由于y的（随机）变化性，预估值x的不确定度可按几种方法来评估：从计算所得的方差和协方差来获取。假如和的值，它们的方差var(),var()以及它们的协方差covar()是由最小二乘法获得，x的方差var(x)通过使用第八章提供的公式，并对该标准公式求微分，得：E.E3.3以及对应的不确定度从校准数据获得上述的公式可用测量校准函数所使用的一组n个数据点来表示:E.E3.4其中是第i个点的余差，n是校准的数据点的数目，是计算所得的最佳拟合斜率，是赋与的权以及是与n个…值的平均值之间的差。对未加权数据以及是基于p次测量，公式E3.4变成：E.E3.5这是例子5所使用的公式：由用来导出校准曲线的软件提供的信息某些软件给出S的值，不同叫法如RMS误差或残余标准误差。然后可用在E3.4或E3.5中。然而，一些软件也可从某些新的x值的拟合线上计算所得的y值的标准偏差，因此这可用来计算，对于p=1对照E3.5，给出E.E3.6E.3.4标准值各有自己的不确定度，并通过传播律传给最终结果。实际上，这些数值的不确定度与系统的响应值的不确定度相比通常是小的，因此可以忽略。由于具体的标准值的不确定度引起的预估值的不确定度近似值为：EE3.7其中n是用于校准的值的数目。这个表达式可用来检查的重要性。E.3.5由于假设y和x的线性关系引起的不确定度通常不会大到要求做额外的评估。假如余差没有表明与这种假设关系有重大系统偏差，由这种假设所引起的不确定度可忽略（除了导致y方差最终增加的假设外）。假如余差表明有系统偏离趋势，在校准函数有必要包括较高阶项式。在这些情况下的var(x)的计算方法见标准文本。基于系统偏离的大小也可做出判断。E.3.6x和y的值可受恒定的未知偏移影响（例如当x的值取自给出不确定度的有证常备溶液的连续稀释时所引起的），假如这些影响对y和x产生的标准不确定度分别为u(y,const)和u(x,const)，内插值的不确定度为E.E3.8E.3.7E.3.2所述的四个不确定度分量可用E.E3.3至E.E3.8的公式进行计算。线性校准计算引起的总不确定度可按常规的方式合成这四个分量来计算。E.4与被分析物浓度有关的不确定度的表示E4.1.引言E4.1.1在化学测试中，经常观察到在被分析物浓度的大范围中，在总的不确定度中占支配作用的分量几乎与被分析物的浓度成比例变化，即。在这类例子中，通常以相对标准偏差或如变化系数（%CV）来引述不确定度是合理的。E4.1.2当不确定度不受浓度的影响，例如在低浓度或被分析物的浓度范围较窄时，引用不确定度的绝对值更合理。E4.1.3在某些情况下，恒定的影响和按比例变化的影响都是重要。当不确定度随被分析物浓度的变化是重要的以及简单作为一个变化系数报告是不合适时，本节给出了记录不确定度信息的通用方法。E4.2方法的基础E4.2.1既要考虑到不确定度的随被分析物浓度变化的比例性，又要考虑不随被分析物浓度变化的恒定数值的可能性，使用下列通用公式：[1]其中u(x)是结果x的合成标准不确定度（即，用标准偏差表示的不确定度）s0代表对总不确定度的贡献恒定的分量s1是比例常数该表达式是基于常用的将两个不确定度分量合成总不确定的方法，并假设分量（）是常数，而分量与结果成比例，图E4.1展示了该表达式的形式。注：上述方法只有当可能计算大量的数值时才可行。当进行实验研究时，通常不能建立相关的抛物线关系。在这种情况下，通过对在不同的被分析物浓度获取的四个或更多的合成不确定度进行简单的线性回归可获得合适的近似值。该程序与根据ISO5725：1994进行的重现性和重复性的程序是一致。有关的表达式为。E4.2.2该图可分为大致的区域（见图A至C）A：不确定度受项的支配，因此基本恒定，约等于B：两项均相当重要。最终的不确定度比或高出许多，可见一部分曲线。C项占支配地位。不确定度随x的增加而几乎呈线性增长，因此约等于。E4.2.3注意在许多实际例子中，没有明显的完整的曲线形式。极常见的是，方法范围所允许的被分析物浓度的整个报告范围落在一个单一图区。下面更详细介绍的一些特殊例子的结果就是这样。E4.3与浓度相关的不确定度数据的表示E4.3.1一般来说，不确定度可用和的每一个值的形式来表示。在整个方法的范围内可用这些数值提供不确定度的估计值。当在计算机系统上对描述完整的方法进行计算时，其中应用的通用公式独立于参数的值（其中之一可为0，见下面），这尤其重要。因此建议，除下面给出的特定情况，或当相关性较强并且不是线性之外，不确定度用以常量表示的数值和以变量表示的数值来表示。一个非线性相关的的重要例子是仪器噪音对接近仪器性能的上限高吸光度的吸光度测量的影响。当吸光度是通过透射比率（如在红外光谱中）来计算时尤其明显。在这种情况下，基线噪音使得高吸光度数值有非常大的不确定度，并且不确定度值增长地比简单的线性估计所预测地更快。通常的做法是降低吸光度，尤其是通过稀释，使得吸光度的数值刚好落在工作范围内。此处所使用的线性模型因此变得合适了。其他例子包括一些免疫测定方法的“s形”响应。E4.4特殊情况E4.4.1不确定度与被分析物的浓度无关（起支配作用）不确定度通常会有效地独立于所观测的被分析物的浓度，当：·结果接近于零（例如在方法规定的检测限内）。图E4.1的区域A。·结果的可能范围（在方法的范围中规定的或在不确定度评估的范围声明中规定的）与所观测到的浓度相比是小的。在这些情况下，的值可记为零。通常是所计算的标准不确定度。E4.4.2不确定度完全与被分析物的浓度相关（占支配作用）当结果远大于零（例如，高于“测量限”）以及有明显的证据表明在方法范围所允许的被分析物浓度范围内，不确定度随着被分析物的浓度而按比例变化，项起支配作用（见图E4.1的区域C）。在这种情况下，以及方法范围不包括约为零的被分析物的浓度，可合理地记为零，是以相对标准偏差表示的不确定度。E4.4.3中间相关在中间的情况，以及尤其当情况对应于图E4.1区域B时，可采取两种方法：a)使用变量相关更常用的方法是测量、记录和使用和。当需要时，不确定度的评估基于所报告的结果。可行时推荐该方法。注：见E4.2注b)使用固定的近似在通常测试中可使用的另一个方法，当：·相关性不强（即，比例性的证据不强），或·所期望的结果范围是中等时。上面任一情况均导致变化不超过平均不确定度估计值的15％的不确定度，因此基于所期望的结果平均值计算和引用一个不确定度的固定值作为通用值是合理的。或者用x的平均值或特征值来计算固定的不确定度估计值，并且以此来代替个别计算的估计值，或基于研究覆盖所允许的被分析物浓度的全范围（在不确定度估计值的范围内）的物质研究，得到单一的标准偏差，并且几乎没有证据说明比例性的假设是合理的。一般应该将它作为零相关的情况，有关的标准偏差记为s。',)