氯化聚乙烯介绍,氯化聚乙烯防水卷材

('1万吨/年氯化聚乙烯项目分析（仅供参考）前言氯化聚乙烯(CPE)是一种新型的高分子材料,它由高密度聚乙烯在加压条件下经氯气氯化而得。其分子结构中具有—CH2—CH2—、—CH2—CHCl—、—CHCl—CHCl—的链段,因此亦可视为乙烯—氯乙烯—1,2-二氯乙烯的三元共聚物。由于3组分的含量、排列次序以及聚合结晶度的不同,CPE兼具热塑性树脂(硬质树脂、半透明树脂)和弹性体橡胶等特性。由于CPE具有良好的稳定性,优异的耐热、耐老化及阻燃等性能,能广泛用于热塑料共混改性。氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的含氯聚合物。根据HG/T2704-2002标准规定，可分为通用型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)两类，通用型氯化聚乙烯(CPE)包括CPE135、CPE230、CPE235；橡胶型氯化聚乙烯(CM)包括CM135、CM140。CPE可以方便地与聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂混合使用,经CPE改性的塑料制品,将大幅度地提高冲击强度和低温韧性,同时抗化学品性和阻燃性也相应提高,在高温下使用还能长期不老化,为此CPE被广泛地用于生产各种塑料异型材、建筑材料、管材、管件及汽车通风器材零配件及电器外壳等。CPE又是一种高性能、高质量的特种橡胶,它可以单独使用,也可以与乙丙橡胶丁丙橡胶、氯苯橡胶等并用生产橡胶制品,生产出的制品使用寿命长、抗紫外线,无论环境气候如何恶劣,都能长期保持橡胶的固有性能。基于上述特点,CPE可以用于生产在街道、矿井、寒冷地区恶劣条件下使用的各种橡胶制品,如:阻燃耐酸胶管、胶鞋、防水卷材、窗用橡胶封条,特别适用于生产彩色橡胶制品。CPE的电性能也十分优异,受热和受压后变形性小,而且耐臭氧性能好,是良好的电线电缆包覆材料,可用于生产普通电缆、难燃及耐高温的电缆,如汽车引火线、高压电缆、控制电缆、通讯电缆及耐热电缆等。从1998年下半年起,各地纷纷上马CPE,这不仅有益于氯碱厂平衡Cl2、开发氯产品,提高企业经济效益,而且对今后开发更多种类氯化高聚物产品有着重大的意义,甚至对引进国外氯化高聚物装置起着承上启下的基础作用，尤其是氯碱厂建CPE装置有着独特的便利条件。1，CPE生产工艺目前世界上CPE生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、固相法和溶液法4种11.1水相悬浮法将HDPE悬浮于无离子水中(PE含量为5%～20%)，加入分散剂、引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)，通氯气进行氯化反应,再进入脱酸釜进行脱酸[副产6%左右废盐酸7~8(t·物料)],进行水洗[副产2%~3%左右稀盐酸5~6t/t],再进行加碱中和,用水洗脱碱;最后进行离心、干燥。该法具有产品质量稳定,原料及公用工程消耗较低的优点,缺点是大量低浓度盐酸处理负担重。美国道化学公司(5万t/a,用38m3钛氯化釜)、日本昭和电工、大阪曹达和国内目前除潍坊亚星以外的其他厂家均采用此法。其典型的工艺流程见图一水相法技术：国内水相法技术与Dow化学公司水相法工艺技术相近，该法生产氯化聚乙烯,所用原料为HDPE。工艺技术机理可描述为:第一阶段在较低的温度下进行少量的氯化,此时氯化仅在PE粉表面进行,形成具有高氯量的外壳;第二段氯化在中温下进行氯气分子向PE的多孔部位扩散,在无定形区域反应;第三段的氯化温度约为PE的结晶熔点,反应在原来的结晶区域进行。2水相法工艺流程见图一31.2酸相悬浮法酸相法是水相法的一个改进工艺,由德国赫斯特公司开发。PE在配料槽中用20%左右盐酸配制成盐酸相悬浮液,进入氯化釜。在冷却和加热系统精确控制下,按预定的程序通入液氯进行氯化反应,通定量的氯气后结束反应。用平面转盘真空过滤机连续脱酸,洗涤出料,脱出的25%盐酸一部分循环,另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机,经干燥等工序处理后得成品。此法主要优点是三废排放少,工艺简单,产品质量稳定,粒度均匀。其缺点是对后处理设备要求高,离心、干燥设备需做防腐处理,投资费用高。山东潍坊亚星集团采用此工艺（也是我国CPE酸相悬浮法生产的惟一厂家）。其工艺流程见图2。4图2酸相悬浮氯化工艺生产氯化聚乙烯流程图51.3水相-酸相嫁接法该法由安化院提出并在杭州电化集团有限公司实施。（该技术2003年通过安徽省科委技术鉴定），它将酸相法与水相法工艺的优劣互补并有机地结合起来,集优势于一身。氯化工序为酸相法,氯化反应中无大粒径的粗粒产生,可减少清釜次数,提高产品收率,延长氯化釜使用寿命,降低破碎负荷,减少酸性废水排放量;而脱酸、中和工序又为典型的水相法工艺,经中和的氯化聚乙烯浆料为弱碱性(pH值为7～8),使得浆料槽、离心机等脱水设备的材料耐腐等级得以降低(而酸相法的离心机毂等关键设备部件为C4哈氏合金),另外也省去了酸相法中C4哈氏合金材质的平板过滤装置,免去了酸相法中干燥酸性废气的处理。投资额度及三废排放量介于酸相法和水相法之间。其生产流程见图3。氯碱厂生产CPE工艺部分在供氯、离心、干燥部分同PVC生产有相似之处。6水相-酸相嫁接法生产流程见图371.3固相法将HDPE在氯化反应釜内高压下直接进行氯化反应。该法工艺简便、节能,后处理方便,但由于工业化技术还不够成熟,在传热、物料结块等方面存在问题,产品质量不稳定,目前仅限于中试。但据报道:青岛化工学院和原化工部海洋涂料研究所共同开发的200t/a固相法高氯化聚乙烯(氯质量分数65%~70%)生产装置,在河北省通过鉴定,并投入批量生产。1.5溶液法将HDPE溶解于CCl4中通氯反应,该法氯化操作易控制,氯化均匀,但工艺流程长,三废处理(主要是溶剂回收)难,生产成本高,又有环保问题，该法在生产塑改性或橡胶型的CPE工艺中已淘汰。2，国内CPE的部分生产厂概况表4表4生产厂规模（万吨/年）生产工艺投产年份潍坊亚星化工集团公司17.0酸相法2008年芜湖山江化工公司0.38水相法1982年东台天腾化工有限公司1.5水相法1993年内蒙兰太实业0.6酸相法2002年杭州电化厂0.3酸相法2000年太仓塑料助剂厂0.1水相法1983年如东南洋农化厂0.15水相法1991年上海南汇特胶厂0.05水相法1995年安徽歙县树指厂0.05水相法1995年温州华塑集团0.1水相法1997年莱州聚富高分子材料厂0.05固相法1992年常州化工厂0.3酸相法正在建设中重庆云阳腾飞公司0.3酸相法正在建设中山东威海金泓化工公司1.0水相法1993山东曙光化工集团1.0水相法19963，主要生产设备\uf0d8氯化釜在选用釜的调研中发现:如选用进口釜,在价格、制作周期、备品备件的供应方面影响项目的进度、投资、设备日常运行维护;如选用国内一般低价位的搪瓷釜8其质量、使用寿命无保障。针对氯化聚乙烯在国内的迅猛，相应的设备生产企业技术也取得了长足的进步，目前小釜（10m3以下）已能满足生产，10—20m3反应釜，国内某些合资企业，生产的搪瓷质量、烧结技术可靠,耐氯化反应过程的高温、压力等条件,且耐气、液相氯腐蚀。目前国内规模较大的生产厂如山东潍坊亚星、安徽芜湖山江、甘肃国投节能均采用反应釜,且均从国外引进。具有情况见表1。表1使用厂制造厂备注山东潍坊亚星化工集团德国法德尔公司安徽芜湖山江化学有限公司意大利TYCON公司该意大利制造厂在1998年被美国法德尔公司收购甘肃国投节能投资公司德国法德尔公司从国外引进的搪玻璃反应釜质量可靠,使用寿命可长达10年以上,但价格昂贵,且进货周期长,手续麻烦。国内的金属釜（钛、锆、钽）可以做到30m3以下，在CPE上也取得了不错的应用\uf0d8离心机CPE材料弹性好,不易脱水。在离心机的选用上,主要从处理能力、脱水效果(湿含量)、母液含固量3方面进行衡量,并充分考虑收率、环保、三废排放及离心机运行维护等因素。国内规模较大的厂家使用的离心机均从国外引进,情况见表2。表2使用厂制造厂备注山东潍坊亚星化工集团德国##螺杆筛网式单台处理量3万吨，150万欧元。安徽芜湖山江化学有限公司荷兰螺旋筛式杭州电化集团股份有限公司电化厂日本##工业株式会社日本昭和电工CPE装置也使用该制造厂生产的离心机，单台处理量3000吨，100万人民币。其它国产螺旋筛式单台处理量3000吨，50万人民币。进口离心机质量可靠,CPE经离心后浆料残余湿度在20%左右(甚至15%),干燥用蒸汽消耗可大大下降。\uf0d8沸腾床CPE生产多采用气流-沸腾床干燥形式,也有旋转闪蒸-沸腾形式。有间歇式、9也有连续式。材质多为不锈钢（亚星是增强聚丙烯），旋风分离器、筛板开孔率风量、气速均是干燥CPE的关键技术,在这方面,国内已有产生专用CPE干燥器企业，干燥问题得到解决。\uf0d8仪表及控制系统操作控制水平,特别是对氯化反应的控制,直接影响到产品的质量及加工性能。其中通氯累积量与温度的对应、通氯速度的稳定性、恒温反应阶段温度的控制精度等最为关键,而通氯速度是否得到稳定控制又影响对液氯气化过程的控制。操作控制水平对产品质量的影响是仅次于PE原料、配方体系之后的第3要素。通氯累积量直接关系到产品的氯含量,决定产品的型号,可见通氯计量对装置安全生产、稳定产品质量的重要性。在氯计量上,我们采用氯气专用质量流量计,该流量计同时输出累积通氯量及瞬时流量,使阶段性稳定通氯速度等关键指标的控制成为可能,并且使其控制精度的误差在0.15%以下。这样,单从通氯累积计量上讲,可将产品氯含量的波动控制在±0.06%以内。本装置所有自控操作均采用DCS控制。主要生产设备（水相法）见表-5表-5序号名称单位数量材质备注1备料槽台2氯化釜台3脱酸釜台4碳酸钠溶解槽台5碳酸钠计量槽台6中和釜台7沉降槽台8氯气缓冲罐台9离心机台10盐酸计量槽台11盐酸中间槽台12浓酸槽台13稀酸槽台14碱液循环池台15尾气洗涤塔台1016液碱贮槽台17气流干燥器台18螺旋给料机台19沸腾干燥器台20中间料仓台21旋风分离器台22袋滤器台23引风机台24鼓风机台25空气加热器台26磨碎机台27混料器台28螺旋输送机台29管道过滤器台30包装机台31热水泵台32废水池台33单梁桥式吊车台34液氯汽化器台35热水槽台36板式换热器台37泵台若干4工艺技术的比较4．1国内外技术比较①工艺技术比较现将山东潍坊亚星化工集团公司从德国Hoechst引进的具有国际先进水平的酸相悬浮氯化法与安徽省化工研究院开发的盐酸-水相（水相类似）悬浮氯化法CPE生产技术进行比较（表6）：表6项目Hoechst技术(潍坊亚星)安徽院技术一、生产技术1．氯化反应部分反应温度115-150℃110-150℃11反应压力0.4-0.8Mpa0.4-0.8Mpa总反应时间7.5小时3～5小时反应过程二段氯化三段氯化悬浮介质20％盐酸20％盐酸加氯方式液氯液氯或氯气反应器型式搅拌釜搅拌釜反应器来源进口国产副产物25％盐酸25%盐酸2．后处理部分水洗有有中和无有干燥有有设备材质要求高低设备来源进口国产③自动化水平DCS控制DCS或手控（按客户要求）二.主要原材料及公用工程消耗（吨产品CPE计）高密度聚乙烯0.648吨0.68吨液氯0.80吨0.80吨助剂3.4公斤30公斤工艺水20吨25吨冷却水120吨50吨电1200kwh800kwh蒸汽4吨5吨三.排放物（吨产品CPE计）废水8吨33吨废气0.9kg-HCL49.8kg-CL2(未处理前)助剂中未计入防粘剂（约为CPE量的5％～10％）②产品质量比较安徽省化工研究院提供的CPE弹性体与进口产品的性能比较见表7：表7生产厂牌号C1％形状抗张强度100%定伸强度,MPa扯断伸长邵氏硬脆性温度℃12Mpa率%度ADupont-DowCM013636粉状8.30．9750--45昭和电工351A35粉状8.81.3750__-24-30大阪曹达H13535粉状12.81.373062-70国产CPE135A35粉状6-121-2600-80065＜-45从上表可见，安徽省化工研究院提供的CPE弹性体的性能和国外产品处于同等水平。安徽院产品的某些测试项目如抗张强度、定伸强度、扯断伸长率等性能指标有一定的波动，其原因是由于其装置未采用自动控制和原料聚乙烯质量波动所致。在采用了DCS自控后这一现象得到了改善。采用安徽省化工研究院技术生产的CPE产品与国外产品用于塑料改性时性能测试结果比较见表8：表8项目单位测试方法国产CPE昭和电工351A大阪曹达H135抗张强度MpaGB040-70454644扯断伸长率%GB040-7068.756.443.2抗弯强度MpaGB042-70756943.2抗压强度MpaGB041-70565971软化温度℃82冲击强度常温缺口无缺口Kj/m2GB043-7019.220616.324019.820530℃缺口无缺口Kj/m2GB43-704.415.15.421．68.016.5密度g/cm31.4491.4521.445扁平试验S=0合格合格合格液压试验Mpa3.33.03.0爆破试验Mpa4.14.44.4尺寸变化率水平垂直%3.70.7041.670.7041.671.0613耐腐蚀试验33%HCL40%HNO330%H2S0440%NaOH2.0%2.0%1.5%1.5%1.3390.45280.22640.33961.1510.07570.24520.52831.9430.91130.33960.3773从测试得到的数据看，几种CPE的改性作用差异很小。以安化院技术生产的CPE改性的塑料延展性略优于两种日本产品，但抗冲击强度不及昭和电工产品而与大阪曹达相当。从市场方面看，潍坊亚星引进装置生产的氯化聚乙烯产品与采用安化院技术的工厂产品均执行原化工部颁布标准HG/T2704－2000，因此产品质量两者属于同一水平，在市场上的售价也处于同一水平。目前应用该技术的主要厂家（包括酸相法和水相法），产销率平均高达90％以上，产销两旺，市场形势很好。安徽省化工研究院以水相氯化法CPE生产技术为基础，开发了多种高聚物水相法氯化技术。除原材料、配方和反应条件有差别外，这些氯化高聚物的生产过程和设备基本相同。因此若采用安徽省化工研究院技术，就有可能在对基本流程、设备不作大的改动下，即可根据市场情况改产其它氯化高聚物。这些可供替代的产品包括：(1)高氯化聚乙烯（HCPE）含氯量60％以上，具有优良的粘附性、化学稳定性、阻燃性、耐老化性，还具有良好的机械性能和溶解性。主要用于涂料、粘合剂，可替代氯化橡胶和氯磺化聚乙烯。(2)氯化聚氯乙烯（CPVC）CPVC制品的使用温度上限较PVC高20－40℃，具有更好的刚性、耐蠕变性阻燃性、低烟雾密度和耐化学药品等性能。主要应用领域为硬制品，如管道、管件阀门。(3)水相悬浮法氯化橡胶（CR）氯化橡胶主要用于涂料，原采用溶液法生产，由于溶剂对环境的影响，使溶液法的发展受到限制。国外已有数家公司采用或正在开发水相法生产技术，国内已有若干装置建成投产，运转良好。(4)水相法氯化石蜡-70氯蜡—70具有良好的化学稳定性、阻燃性、低毒性和经济性。氯蜡—70主要应用于橡胶、塑料、织物和聚酯材料的阻燃。还可用于防火涂料、油漆、润滑油和粘接剂等行业。5，公用公程（10000吨/年）（仅供参考）1、给水根据生产要求和不同用水性质以及自来水供水情况，本项目拟采用分质供水，给水系统分为生产、生活给水系统，循环冷却水系统，消防水给水系统。14表9配料、洗涤用水（m3/h）生活用水(m3/h)循环水(m3/h)循环补充水(m3/h)消防用水(L/S)500.72000.9352）供电选用2台800kvA变压器，10kv高压线路由装置外10kv电缆引入。装置区内采用380/220v三相五线制中性点直接接地系统，自然功率因数0.8，在变电所低压380v进行功率补偿到0.92以上。项目总装机容量为1493.4KW，年耗电量为1194.72万KWh。（3）供热该项目蒸汽利用情况该项目总汽量10t/h，压力0.6-0.8MPa。蒸汽总管首先进入主厂房，经压力调节，再由蒸汽分配缸分别送到各用汽点。（4）空压站空压站的任务是为CPE装置提供合格的仪表空气及工艺空气。7，环境保护7．1产污环节见图57．2污染物排放量见表10~1215图2.2-1项目主要污染物产生环节图防粘剂硬质酸钙助剂CPE商品CPE母液中盐酸6.47%PE液氯液氯站氯化反应脱酸中和脱碱离心脱水干燥共混包装废碱水废酸水废水废气废气尾气处理废水筛分G1废气G216表10废气排放一览表（10000吨/年水相法）装置名称序号废气来源(设备名称)废气名称主要组成排放特性排放数量(m3/h)排放方向及去向备注连续间断(平均)1尾气洗涤塔尾气CL2≤55mg/m3√190.820.1次/天,每次排气其余为空气20分钟,经25m高排气筒排入大气2中和釜中和废气CO2:20.48Kg/h√149.0419.74次/天,每次排气H2O:31.52Kg/h70分钟,经25m高排气筒排入大气3气流干燥器干燥尾气TSP≤120mg/m3√35092经20m高排气筒排入H2O:1.84%(Wt)大气空气:98.15%(Wt)4沸腾干燥器干燥尾气TSP≤120mg/m3√11742经20m高排气筒排入H2O:0.73%(Wt)大气空气:99.26%(Wt)表11废水排放一览表（1000吨/年水相法）装置序废水来源废水名称主要组成排放特性排放数量排放方向及去向备17名称号(设备名称)(m3/h)注连续间断(平均)1中和池中和废水NaClO:0.110%(Wt)√46.75（含离心机废水）排至本装置界区外（或总排H2O:98.723%(Wt)废水）NaCl:1~2%(Wt)CPE:0.007%(Wt)苯甲酸鈉:0.004%(Wt)COD≤95mg/l2离心机母液NaCl:1.62%(Wt)√经中和池排至本装CPE:0.06%(Wt)置界区外H2O:98.32%(Wt)表12废渣排放一览表（1000吨/年水相法）装置序废渣来源废渣名称主要组成排放特性排放数量排放方向及去向备注18名称号(设备名称)连续间断1氯化釜清釜料CPE:100%(Wt)√48.6t/a废次品出售2脱酸釜滤出物CPE:100%(Wt)√67.5t/a回收利用3袋滤器捕集料CPE:100%(Wt)√153t/a回收利用19',)