粉末涂料涂料配方,粉末涂料配方技术

('粉末涂料涂料配方，制作原理及专题论述3)检测粉末涂料熔融水平流动性。按GB665-84方法测定粉末涂料样品在烘烤固化温度下的熔融水平流动性，以便在设计成膜物化学反应活性、填料用量和助剂品种时参考。(4)有条件的单位用溶剂萃取等方法分离树脂和颜填料，用红外光谱等方法分析成膜物组成，再用X射线衍射仪分析无机颜料和填料的品种及大致含量，以作为粉末涂料配方设计的最重要依据。(5)分析粉末涂料配方中颜料和填料用量。按上述方法除可以测得配方中颜填料大致含量之外，取一定量样品放在瓷坩埚里，在马弗炉内灼烧至有机物完全燃烧，余下无机颜料和填料，这样可以计算出配方中颜填料的大致含量。另外，通过GB5211.4-85《颜料装填体积和表观密度的测定》方法测定粉末涂料的表观密度，也可以大致估算配方中颜填料的含量。这些数据在配方设计、选择填料含量时起到重要作用。4粉末涂料成膜物的选择经过对用户的调查研究和粉末涂料样品的分析检验或者剖析以后，可以着手粉末涂料配方的设计，其中首先考虑的是决定粉末涂料和涂膜性能的成膜物的选择，也就是树脂和固化剂的选择。(1)根据粉末涂料用途选择树脂和固化剂品种。防腐方面用的选择环氧树脂粉末类，一般防腐用的选择普通环氧粉末体系；重防腐用的选择酚醛改性环氧树脂用酚羟基树脂和促进剂固化体系；室内装饰性用的一般选择聚酯粉末涂料体系，涂膜性能要求高的尽量选择聚酯：环氧为50：50(质量比，以下同)体系，当涂膜性能要求不高，环氧树脂价格比聚酯树脂高很多时，从原材料成本考虑，可以选用聚酯：环氧为60：40或者70：30体系；对于户外产品，从国情考虑一般只能选择(纯)聚酯粉末涂料体系；对于户外耐久性要求高的尽量选择超耐候性聚酯树脂，用TGIC固化体系；如果对粉末涂料毒性要求很小，应该选择羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料体系。(2)根据用户对粉末涂料烘烤固化条件的要求，进一步缩小选择固化剂品种的范围。在此基础上，选择烘烤固化条件为180℃，15min时，环氧粉末涂料应选择取代双氰胺或酚羟基树脂和促进剂固化体系；聚酯环氧粉末涂料应选择聚酯树脂化学反应活性较大的体系；(纯)聚酯粉末涂料应选择羟烷基酰胺固化体系。(3)如果现有的树脂品种达不到用户对烘烤固化温度和时间的要求，可以从树脂生产厂家的产品中选择反应活性合适的树脂，也可以选择合适的固化促进剂，在制造粉末涂料时添加，以达到用户要求。(4)从涂膜外观来说，要求流平性好时应选择树脂的熔融黏度低，在烘烤固化温度条件下，粉末涂料胶化时间长，熔融水平流动性大的较好；但是从涂膜物理机械性能来说，胶化时间短的性能较好，不过涂膜流平性相应要差一些(5)对于消光性粉末涂料，可根据涂膜光泽的要求选择不同的消光方法。对于无光和半光粉末涂料，大多数采用消光固化剂固化体系，使2种以上固化剂固化体系的反应速度和反应产物之间相容性不同而产生消光效果。在用量较大的聚酯环氧粉末涂料体系中，利用不同酸值聚酯树脂、环氧树脂和环脒羧酸(酐)消光固化剂三元体系的不同组合达到任何不同光泽的要求。在(纯)聚酯粉末涂料中，通过消光蜡消光固化剂、消光丙烯酸树脂和2种不同活性粉末涂料干混合等方法得到半光或无光粉末涂料。在纯环氧粉末涂料中，通过消光固化剂和丙烯酸消光树脂固化等方法得到半光或无光粉末涂料。重防腐粉末涂料配方设计浅谈摘要：对重防腐粉末涂料配方设计中影响涂层性能的主要因素进行了分析探讨，提出了配方设计的基本原则与建议。1前言重防腐涂料是一种在严酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料，为了达到重防腐的目的一方面需要涂层的厚膜化，另一方面对涂料基体树脂和助剂的选用、基材的表面处理与涂装施工、维护要求也十分严格，这类涂料以前多采用液体涂料，通常需要多道涂装才能达到要求。近年来，粉末涂料以其安全高效、无污染等特点在重防腐领域特别是管道重防腐方面得到推广应用，从最初的石油天然气管道防腐扩大到城市地下污水管网防腐，乃至小口径的自来水管道均采用粉末涂装。除管道外，建筑钢筋、钢缆的防腐涂装也开始应用粉末涂料：其涂装方式有高压静电喷涂、流化床涂装与真空吸涂等，从重防腐粉末涂料的原材料生产到粉末涂料制造、喷涂应用的完整产业链正在形成。重防腐粉末涂料的发展，应用领域的扩大，也给原材料生产与粉末配方的设计提出了许多新的要求，单一的粉末配方无法满足不同应用的需求，因此必须不断开发新的材料与配方技术。尽管我国粉末涂料的产量已十分巨大，但主要还是装饰性粉末，真正满足重防腐性能要求的粉末配方还很少，从主要原材料环氧树脂与固化剂的生产到配方技术的开发，这种上下游行业的技术交流很少，严重阻碍了重防腐粉末涂料的发展与提高。笔者在进行重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂的研制和生产过程中，经过反复试验比较，并与粉末生产厂有关技术人员分析探讨原材料对粉末涂料性能的影响，从中得到一些体会，尽管还不成熟，但愿在此予以介绍，期望引起业界人士的关注，以推动我国重防腐粉末涂料生产与应用技术的提高。2重防腐粉末涂料用环氧树脂与固化剂的选择环氧树脂的分子结构中存在大量的苯环、醚键、羟基结构，对基材特别是金属基材具有优异的附着性，耐热、耐化学品腐蚀性，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热；中击和机械冲击等性能。此外，环氧树脂与固化剂的多品种化为组合多样化的粉末涂料配方体系提供了可能性，也为各种复杂环境用的粉末涂料提供了多种选择，上述优点使环氧树脂成为重防腐粉末涂料的首选树脂。尽管环氧树脂品种很多，但受重防腐粉末涂料生产工艺要求的限制，在品种选择上不如液体涂料广泛。除了上述化学性能要求外，还应考虑粉末涂料制造的工艺性，不仅要求固化物的机械性能和化学性能要好，还要求环氧树脂在室温下是稳定的固体，以利于粉末涂料的储存稳定和不容易结块；随着粉末涂料向低温快速固化方向发展，一方面要求环氧树脂与固化剂应有较高的反应活性，另一方面还要求在粉末生产的挤出温度条件下树脂与固化剂基本为化学惰性或反应程度很低，否则，挤出过程中产生凝胶粒子，影响粉末涂料的流平与固化。这些要求使得重防腐粉末涂料所能选择的环氧树脂与固化剂品种比液体涂料要少得多。目前重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂主要为中分子量的双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂。中分子量双酚A型环氧树脂的典型产品为E-12，具有价格低，韧性好的特点，但该类环氧树脂只是在分子结构的两端有环氧基，为了得到好的韧性与较高软化点，树脂的环氧值也比较低，因此固化产物的交联密度低，带来的后果是涂膜耐化学品性能与耐热性不够好，涂层硬度、耐磨性及附着力也不理想。酚醛环氧树脂的分子结构中可有多个环氧基，固化产物的交联密度和芳环密度都比较高，涂膜的硬度、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好，因此，国外在设计重防腐粉末涂料配方时多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂的环氧值较高时，可能导致固化物脆性大，低温弯曲与冲击性能较差，为此在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A型环氧树脂，有助于提高涂膜的耐低温性能，酚醛环氧，双酚A环氧的混合比例为80/20-20/80。对涂层性能的影响规律是；随酚醛环氧用量的增加，涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加，但柔韧性、耐弯曲、抗冲击性能下降，具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类和用量以及涂膜所要求的最终性能有关。除了环氧树脂外，固化剂的选择对粉末涂料的性能与工艺性的影响也很大。与环氧树脂一样，能用于重防腐粉末涂料的固化剂品种也比液体涂料要少得多，在装饰型粉末涂料中普遍采用的聚酯树脂固化剂，由于酯键的耐化学腐蚀性较差，且大分子芳环羧基的反应活性较低，不能满足快速固化要求，所以早期的重防腐粉末涂料多采用双氰胺作固化剂。由于双氰胺的分子量小，固化放热量大，涂膜内应力大，脆性大，目前已很少采用。高熔点的芳香族胺固化剂如DDS\\DDM理论上可用作粉末涂料的固化剂，但实际上很少采用，其原因可能是分子量太小，官能度太大，固化物韧性不够。咪唑类固化剂固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促进剂使用。目前国内外所采用的重防腐粉末涂料固化剂主要是大分子端羟基聚合物型固化剂，如酚类与环氧化合物的加成产物、线性酚醛树脂等。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构，与环氧树脂相容性好，使固化的粉末涂料有较好的柔韧性，不足之处是反应活性较低，特别是在反应后期体系粘度增加后，由于活性反应端基的卷曲包裹而很难参与反应。为了提高大分子固化剂的反应活性，适应快速固化的要求，在固化剂结构设计中往往加入一些小分子的羟基化合物和催化剂来提高反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种类与用量方面都较为保密。这些固化剂参数的不同带来的固化效果也有所不同[1]。我们在研制过程中，根据不同的涂装作业方式与涂膜性能要求开发了系列固化剂，可满足不同应用场合的要求。3环氧树脂，固化剂之比及固化条件在端羟基聚合物固化剂的分子结构中存在两种结构不同的羟基，一种是酚羟基，另一种是环氧化物开环形成的醇羟基，在测定固化物的羟值时，羟基值测定结果是这两种羟基的总和。作为固化环氧树脂的活性基团，酚羟基的活性远远大干醇羟基，前者在弱碱性甚至是无催化剂条件下都可与环氧基顺利反应，而醇羟基则需在强碱或强酸如路易斯酸催化条件下反应。目前粉末涂料所采用的是弱碱性阴离子聚合型催化剂，在粉末涂料所要求的快速固化条件下醇羟基很难参与反应，因此计算催化剂用量时只需考虑酚羟基的反应即可。理论上酚羟基与环氧基的摩尔比为1：1，而实际配方设计中固化剂的用量少于酚羟基的摩尔量，酚羟基，环氧基的摩尔比在0.6-0.9。酚羟基用量少于环氧基的原因在于除了酚羟基化合物与环氧基发生加成反应外，体系中还存在阴离子聚合催化剂使环氧基的开环聚合。目前为了加快固化反应速度，这种催化剂的用量比较大，因此部分环氧基已经被阴离子聚合催化剂所消耗，并未参与加成反应，也就是说，实际的酚羟基消耗量将小于理论值。酚羟基的过剩可能带来不利的影响，如涂膜耐溶剂性、耐化学品性的降低。在重防腐粉末涂料的固化过程中存在两种竞争性反应，增加阴离子聚合催化剂用量将使固化速度加快，但阴离子聚合催化剂本身的柔性基团少，涂膜很容易发脆。而酚羟基化合物的加成反应速度明显低于阴离子聚合反应速度，因此，要使反应速度加快必须提高反应温度，片面地降低反应温度，缩短固化时间将不利于涂膜最终性能的提高。除了可通过固化条件试验来确定不同固化条件与涂层性能的关系，求取最佳配方外，还可通过特定粉末的DSC固化曲线确定固化温度。根据粉末涂料的等速升温固化曲线获得其固化起始温度、最高放热温度、固化终止温度与固化时间，并确定固化放热焓值大小，由动力学分析求出反应活化能与化学反应动力学常数，根据动力学方程求算出不同温度条件下，完成固化反应所需要的时间。还可推算在一定温度条件下某一时间段的固化反应速率。目前，管道重防腐粉末涂料的适中固化条件在固化温度210～240℃，固化时间1.5～2min。4颜填料与其他助剂的选择重防腐粉末涂料对涂膜的外观色泽要求不高，而对颜填料的耐化学品性要求较严格，应当具有化学惰性。所用颜填料多为无机物，颜料如炭黑、氧化铁红，填料如硫酸钡、石英粉、硅灰石、高岭土、碳酸钙等。加入的填料除了能降低成本外，更多的是考虑降低涂层的固化收缩，消除内应力，提高涂层硬度与抗划伤性。但填料加入过多，也可能带来涂膜的抗冲击性和低温弯曲性能下降、粉末的比重增大，喷涂上粉率降低。涂膜性能的好坏不仅与填料加入量的多少有关，还与填料的品种、结构、颗粒形状、粒度、粒度分布以及制粉过程中挤出分散效果有很大关系。有机高分子环氧树脂和固化剂对无机填料的浸润性较差，填科表面若经过活化处理，可大大改善润湿效果，增加二者的结合力。据国外专利[2]介绍，采用活化处理的二氧化硅粉作为填料的重防腐粉末涂料，其涂膜对金属基材的附着力及耐热水能力比用未经处理的填料配制的涂料大大提高。涂层在80℃热水中浸泡6天后，用表面处理的填料配制的涂料比用未处理的填料配制的涂料剥离强度提高60％；在0.5molNaCl溶液中，用未处理的填料制备的涂层侵蚀(submigration)为2mm，而用处理过的填料制成的涂膜为0；用65℃的0.5molNaCI溶液浸泡2天，未处理的填料制成的涂膜侵蚀4mm，14天为7mm；而用表面处理过的填料制成的涂膜浸泡2天的侵蚀性为1mm，14天为5mm。重防腐粉末涂料对涂层表面的流平性要求不高，允许有轻微桔皮，可使用的流平剂与普通粉末的流平剂基本相同，一般控制少加，以免影响涂层的附着力。为改善抗弯曲效果还可加八聚乙烯缩丁醛等助剂。为消除填料带来的水汽等挥发物在烘烤过程中产生气泡，使涂层形成针孔，还需加八少量安息香脱气剂。此外，为调节固化速度，需要加入一定量的促进剂。5不同防腐层结构所用粉末涂料的配方差异目前地埋管道根据埋设点的地质条件及施工环境有三种防腐层结构，即单层FBE，双层FBE和三层PE结构，单层、双层结构均为环氧树脂，单层结构的一次涂装膜厚达350um,综合性能要求高．涂层附着力、冷弯、冲击、耐化学品等性能优异，固化温度较高，固化速度快，涂装作业相对简单，使用也最广。在双层FBE涂装中喷枪的先后位置有差异，里层固化速度可稍慢于外层，里层附着力要求高，防腐性能好，外层机械强度要求高，耐磨、耐冲击、抗划伤。三层PE结构中只有里层是环氧树脂，外层采用聚乙烯带，中间层是胶粘剂，用于粘结环氧层和聚乙烯层，里层环氧层要球附着力高、防腐性能好、固化速度应与中层胶粘剂相匹配，固化速度慢于单层与双层结构。根据各自要求的不同，在粉末配方设计上也有所不同，单层配方固化速度要快，能适于高温固化，不易氧化黄变，外层无保护层，所以涂层韧性、耐冷热冲击性和机械冲击性能要好，应选择韧性稍好的环氧树脂与固化剂；双层粉末结构主要是外层，要求外层有较好的抗划伤性和耐磨性。一方面可选择硬度较高的酚醛环氧树脂及高硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面涂层还应具有弹性、韧性，抵抗变形能力等。相比之下，三层PE结构由于有聚乙烯层保护，所以对环氧层的机械强度要求比前两者低，应注意固化速度及涂层附着力的适中选择，在配方设计时可适当增加交联密度，提高附着力，促进剂的用量可适当减少。6结语目前重防腐粉末涂料的市场需求量正处于快速增长阶段，市场竞争也越来越激烈，过分的追求低成本化与局部的经济效益而忽视长期的可靠性将不利于重防腐粉末涂料的发展，特别是国家重点工程是关系到子孙后代的大事，如果因为眼前的一点利益给今后的安全运行留下隐患，将是得不偿失的。重防腐粉末涂料配方要求严格，涂层综合性能要求高，应精心选择原料，不断进行配方研究与调整，充分发挥不同材料之间的组合与协同效应，使之处于最佳匹配组合。.3热固性粉末涂料的组成相对于热塑性粉末涂料，热固性粉末涂料在加热的作用下，树脂与交联剂发生化学交联固化反应，形成不溶不熔的质地坚硬的三维网状结构的最终产物而成膜，因此涂膜具有优良的综合性能（如良好的耐热性、机械强度、外观、耐候性），是粉末涂料的重要品种。热固性粉末涂料的应用领域十分广泛，主要由家用电器、办公家具、汽车部件、交通设施、电器设备、各种管材、建筑材料等。我国的热固性粉末涂料品种所占比例如下：品种质量份%环氧粉末涂料10~15环氧/聚酯粉末涂料75聚酯/TGIC（orPrimid）10~15聚氨酯粉末涂料5其它（包括丙烯酸、有机硅等）少量热固性粉末涂料的组成是由分子量较高的固体树脂、固化剂、各种填料、颜料及助剂构成。其中树脂和固化剂将在下一章重点讨论。现在主要讨论一下其它几个组分。聚酯环氧粉末涂料用聚酯树脂一般是由多元羧酸、酸酐与多元醇经缩聚和加成反应而制造的。目前在聚酯环氧粉末涂料中，常用的聚酯树脂酸值范围为20~85mgKOH/g，酸值分别为70mgKOH/g；45~55mgKOH/g；30~40mgKOH/g左右的聚酯树脂与E-12环氧配制粉末涂料时质量比为5/5,6/4,7/3。酸值20~25mgKOH/g的聚酯树脂专门用于配制无光或半光聚酯环氧粉末涂料。本稿由中国化工网www.chemnet.com.cn整理在聚酯环氧粉末涂料中用的环氧树脂，主要是双酚A型环氧树脂，基本限制在环氧树脂E-12范围内，技术指标控制在软化点88~93℃，环氧值在0.11~0.13。从国情考虑，国内非常重视涂膜的流平性，但粉末涂料生产和涂装车间的环境温度控制并不讲究，所以软化点偏高或偏低的环氧树脂在国内很难推广。在聚酯环氧粉末涂料中，聚酯树脂和环氧树脂既可以看作树脂，又可以看作固化剂，两者都是成膜物质。聚酯树脂的酸值范围比较宽，聚酯的选择对聚酯环氧粉末涂料的涂膜性能有很大影响。一般涂膜物理力学性能和耐化学药品性能要求高的高光粉末涂料尽量选择聚酯/环氧=5：5（质量比）的聚酯树脂，这种树脂酸值在70~75mgKOH/g左右，固化后涂膜交联密度高，涂膜的全性能很好。而当涂膜的耐热性要求高，要求烘烤固化时不易泛黄，而且聚酯树脂价格比环氧树脂便宜很多时，可考虑选择设计聚酯/环氧=6：4和7：3的配方。对于消光粉末涂料，涂膜光泽和性能是通过调整聚酯树脂、环氧树脂和消光固化剂三者之间的比例来达到。从化学反应原理来说，在消光聚酯环氧粉末涂料体系，消光固化剂与环氧树脂先进行反应，余下的环氧树脂再与聚酯树脂反应，这里聚酯树脂与环氧树脂的质量比例决定涂膜的光泽，一般随着聚酯树脂比例的增加涂膜光泽升高，消光固化剂的用量决定涂膜的物理力学性能。对于涂膜光泽要求10%（60）以上的都可以用酸值在35mgKOH/g以上的聚酯树脂匹配，而对涂膜光泽要求10%（60）以下的最好用酸值在20~25mgKOH/g的低酸值聚酯树脂。在颜填料的选择上，要选择分散性好，对涂膜力学性能和耐化学药品性能有利的品种，各种颜料对聚酯环氧粉末涂料反应活性有不同的影响，而且颜料的吸油量和分散性的差别影响到粉末涂料的熔融水平流动性和涂膜的流平性、光泽和耐冲击性。填料品种对聚酯环氧粉末涂料的胶化时间和熔融水平流动性有明显的影响；对涂膜的流平性、光泽、耐冲击性和铅笔硬度也有明显影响。其主要原因是填料的化学组成不同，密度、硬度、粒度分布和吸油量等物理性质不同，这将影响聚酯环氧粉末涂料的反应活性和熔融粘度，同时也影响涂膜的流平性、光泽、耐冲击性和铅笔硬度等性能。耐光性方面聚酯环氧粉末涂料没有户外型粉末涂料那样要求严格，耐热性能可根据客户的要求和客户的使用施工环境考虑选用耐温好的颜填料。（这里应引起注意的问题是，在消光固化剂的体系中，消光填料是不起消光作用的！）——可参考南仁植的文章《颜填料对聚酯环氧粉末涂料的影响》根据涂膜外观和性能，对于要求涂膜流平性好，涂膜力学性能高，喷涂面积大的，还应适当调整配方中颜填料的质量百分比含量（影响粉末涂料产品的密度以及喷涂面积）和体积百分比含量（影响粉末涂料产品的流平性能）。另外举个例子说明：相同的聚酯环氧粉末涂料配方体系中添加相同质量百分比含量的沉淀硫酸钡，超细活性钙，轻质碳酸钙，那么添加超细活性钙和轻质碳酸钙的粉末涂料其密度是一样的，小于添加沉淀硫酸钡的粉末涂料的密度；但是添加沉淀硫酸钡和超细活性钙的粉末涂料其填料体积百分比含量很接近，小于添加轻质碳酸钙的粉末涂料的填料体积百分比含量。这是由于超细活性钙的真密度与轻质碳酸钙相同而小于沉淀硫酸钡的密度，但超细活性钙的松密度（也成假密度或堆密度）较接近沉淀硫酸钡的松密度而小于轻质碳酸钙的松密度。在设计聚酯树脂与环氧树脂的质量比例时，按聚酯树脂羧基与环氧树脂环氧基等官能团（等当量）反应考虑，100g环氧树脂所需要的聚酯树脂的质量，可以按下列公式计算：Wp=56100×Ee/Ap。Wp——聚酯树脂质量，Ap——聚酯树脂酸值，Ee——环氧树脂环氧值，56100——换算成mgKOH的系数。这里要注意的是固体流平剂中所含有的聚酯或环氧也应计算到各树脂质量里计算配比。在理论计算量10%误差范围内调整聚酯树脂或环氧树脂的质量时，对涂膜性能影响不明显，原则上可以采用树脂生产厂推荐的配比，当产品出现问题时可按计算公式进一步验证是必要的。设计的配方能不能达到用户的要求，最后还是要通过试验验证，当某些性能达不到要求时，可再通过调整配方中助剂品种和用量来达到最终目标',)