纺织印染助剂-消臭加工剂-毛巾抗菌剂-杀菌防霉剂-阻燃剂

('抗菌防臭整理剂ATB9800结构或组分：天然甲壳质改性高分子化合物；用途及应用方法：适用于处理直接与皮肤接触的纤维素纤维和含有胺基纤维的纺织品，也可以处理腈纶等织物的抗菌处理；1、浸轧工艺：〈1〉用量：10～40g/L〈2〉工艺流程：织物→浸轧抗菌溶液(浸轧温度10～30℃；轧液率60～90%，工作槽液量要小)→烘干(100～120℃)→高温拉幅（140～150℃×20～30s）2、浸渍工艺：〈1〉用量：2～5%（o.w.f）〈2〉浴比：1：10〈3〉处理温度：40～60℃〈4〉处理时间：30～40min包装贮存：25kg、120kg塑料桶包装，贮存在0℃以上的仓库中，稳定期储存一年。韩笑纺织品抑菌整理技术进展的回顾杨栋樑资料来源：全国染整新技术协作网简讯一、抑菌整理的由来在人类生活的环境里，微生物的足迹是无处不在的。土壤里、流水中、大气以及邻近地面的天空间，到处有它的亲朋好友，其种族有几千种之多，同时繁殖力尤为惊人(约20分种可繁殖一代)。人们无时无刻不在与各种微生物打交道，享受它赋予的恩惠，同时，某些微生物会造成物质的霉变、腐烂、如侵入人体会影响健康甚至危及生命。纺织品上沾附的微生物，在适当的条件下，会迅速繁殖形成菌丝或霉斑，以及由于微生物的发酵作用，致使天然纤维(如棉)降解或产生恶臭味，造成服用性能的恶化。人们为防止微生物损害天然纤维的服用性能，很早(约1900年左右)就开发防霉整理。至二十世纪40年代，美国首先出现切断纺织品作为传播致病菌媒介链的卫生整理(SaniitizedFinishing)产品，这是人类为保护自己的健康对微生物发起的新一轮绞杀。卫生整理产品一出现就受到酷爱清洁卫生的日本人的青睬，不久，日本人提出卫生整理不如抗菌防臭整理更能表达产品的特征。随着市场上抗菌产品的开发，而抗菌一词的定义涉及内容的广泛性，1996年后，又将开发抗菌性能更好的称谓抑菌整理。卫生整理的出现是人们将纺织品作为人的第二层皮肤来防御微生物的入侵肌体，而卫生整理先改为抗菌防臭整理，到现在的抑菌整理，充分反映了日本人在对待纺织品与微生物关系处理的几个阶段，也是抗菌整理技术进步的写照，本文拟对此进程和进一步的发展作些叙述；以就教诸同好。二、人与微生物的共生关系[1-5]不仅在人生活的周围环境中充满着微生物，它们还在人们的体内蛰居、繁殖。真是人与微生物之间结下不解之缘。正常情况下，人体除器官内部、血管和淋巴系统外，其余对外"开放系统"的各部位，如皮肤、呼吸道、胃肠以及生殖和泌尿系统都有微生物存在的。只是在一般情况下，各种菌种处于协调平衡状态或称"常态菌群"以致不会引起疾病而已。有资料表明：在人的上半身皮肤上微生物数量约为100-5000个菌株/cm2，它们以汗水和分泌物为营养进行生长、繁殖和死亡的新陈代谢过程。汗水或分泌物中的脂肪酸、乳酸也能杀死某些微生物。微生物之间也互有杀死或灭活作用，构成了自然界的协调平衡。微生物中对人们说来，可分成：有害的致病菌群和基本无害的常驻菌群或称常态菌群二类，今简介于后。(一)有害菌群在微生物中有少量的致病菌如:1、侵害皮肤有真菌类中的皮肤丝状菌(浅侵)，在分泌较多的潮湿条件下会迅速繁殖，其数量超过常态数量形成菌群失衡，侵害皮肤浅层，引起湿疹、脚癣、头癣等。由白色念珠菌(真菌)感染表皮引起阴道炎、宫颈糜烂等病症。而它的深部侵害能引起小儿鹅口疮，念珠菌肠炎、食道炎、支气管炎、肺炎、膀恍炎、肾盂肾炎、败血症，心内膜炎脑膜炎等疾病；若深入内脏，还能引起宫颈癌，结肠癌，乳腺癌等肿瘤。金黄色葡萄球菌侵入皮肤裂口或伤口、汗腺、毛囊障碍处，会引起疗、痈、新生儿天疱疮，急性乳腺炎，脓肿中耳炎等疾病、脓液呈黄色，金黄色葡萄球菌侵入血液时能引起败血症。绿脓杆菌能使烧伤感染和侵入伤口形成坏死，脓液呈绿色。寄生于皮肤表面的细菌大多数是接触性传播的，在条件适当时能形起外科疾病。2、侵入呼吸道的存在于鼻咽部位的草绿色链球菌，生存于扁桃体内的伊氏放线菌，还有肺炎支原菌，脑膜炎球菌和流行性感冒杆菌。流行性感冒杆菌，它们从鼻涕、痰、喷嚏中带出，沾染在各种物体上进行传播。3、侵入消化道的伤寒菌和痢疾杆菌由苍蝇或灰尘等传递到食物上，再侵入消化道的。通常在一克粪便中约有4×1011个微生物，占粪便干重的40%。正常粪便中厌氧菌占99%以上，大肠杆菌1%以下，沤粪可杀死微生物。大肠杆菌侵入泌尿系统会引起尿道炎、膀胱炎、肾盂肾炎。4、侵入眼睛的有砂眼衣原体、包涵体、结膜炎原体。5、性传染的枯草杆菌是通过性接触传染的。有害的致病菌的传播有直接和间接两种，健康的带菌人自已不发病，可以导致抵抗力弱的人群致病，其中纺织品是一个重要的途径。如纺织品具有杀灭或抑制致病菌的功能，无疑是在第二层皮肤上建筑了一道无形的保障人体健康的防御线。(二)基本无害的常驻菌群在人的皮肤表面上有许多常驻微生物，它们也栖居在汗腺或毛孔中。这些微生物大部分属细菌类，其它是霉菌和酵母之类的真菌。细菌类中其数量多少的顺序如下:Staphylococcus＞Micrococcus＞BacilIus＞Enterobacter＞Streptomyces；真菌类中其数量多少的顺序为：Aspergitlus，Penicillium＞yeasts。皮肤上的常驻细菌类对真菌类的异常繁殖有抑制作用，相互有协调平衡的共存关系，能共同防御其它致病性微生物入侵。此外，还会分解原来无臭的汗液产生汗臭味。汗臭或腋臭是皮肤的常驻菌群与吸附的外界微生物对人体外分泌汗腺，泌离汗腺皮脂腺作用后生成的低级脂肪酸与挥发性化合物。因此，任何削弱皮肤上常驻菌群的措施，将是影响人体健康的信号，总的说来，常驻菌群的作用如下:l、生物拮抗致病菌侵入人体，首先要突破皮肤和粘膜的生理屏障，其机制之一是与常驻菌群通过营养竞争以及产生有害代谢物等方式抵抗致病菌，使之不能栖居或被杀死。实验证实：以鼠伤寒沙门菌攻击小鼠，需要10万个活菌才能使其致死；若先给予口服链霉素抑杀正常菌群，则口服10个活菌就能致死了。2、营养作用常驻菌群参与人体的物质代谢、营养转化和合成过程。例如肠道中大肠埃希菌能合成维生素K等，除供细菌自需外，尚有部分为人体吸收。3，免疫作用常驻菌能促进人体免疫器官的发育，刺激免疫系统发生免疫应答，产生免疫物质对具有交叉抗原组分的致病菌有一定程度的抑制或杀灭作用。4、抗衰老作用肠道内常驻菌群中的双歧杆菌有抗衰老作用。健康乳儿肠道中双歧杆菌约占肠道菌群的98%。成年后，这种菌数量大减，代之以其它菌群。进入老年后，产生H2S和吲哚的牙胞杆菌类增多。人体吸收这些有害物后，会加速机体的衰老过程。此外，正常菌群可能有一定的抑癌作用，其机制是将某些致癌物质转化成非致癌物质，以及激活巨噬细胞等免疫功能等。(三)抗菌剂对微生物的抑制作用抗菌剂对微生物的抗菌作用，可由金黄色葡萄球菌(StaphylococusAureusIFO12372)的作用曲线来表示，如图1所示。图中0表示金黄色葡萄球菌的增殖曲线。在一般营养液中加入微生物，并不立刻开始增殖。这与培养基、温度等环境有关。经一定诱导期后，才慢慢开始增殖并进入对数增殖期，对数增殖期持续一段时间，由于营养成分减少代谢物增多，促使增殖速度下降，出现一定数量存活微生物的稳定期，之后存活微生物数量渐渐降低进入死亡期。处于对数增殖期金黄色葡萄球菌施加抗菌剂，则视抗菌剂的种类和施加浓度不同产生不同抗菌效果。施加抑制增殖作用的抗菌剂，曲线上升速度最小，形成由■表示抗增殖被抑制的曲线；施加静菌作用的制剂，增殖完全停止，存活的细菌维持一定数量，如●表示的曲线；如施加杀菌剂，则存活的细菌数会急速下降由△表示的杀菌曲线。对常用的杀菌制剂的抑制增殖，静菌和杀菌作用则取决所使用的浓度。对纺织品的抗菌达到防止产生臭味为目的整理，且要控制在一定的增殖抑制范围内就可以了。而抑菌整理一般用途的纺织品，要控制在增殖抑制范围中接近静菌附近处，可是抑菌整理特殊用途的纺织品必须控制细菌数低于原始细菌数(即静菌水平)，但不是全部消灭。由于在医院里使用的纺织品有各种各样污染物和不同的污染量，同时接触的细菌种类及其数量也不定，因此，其抑菌效果要有较高的安全系数才行。此外关于纺织品在服用过程中，由于细菌数增殖而产生臭味的，从一些袜子的穿着试验表明：当细菌数达l05-I07菌株/cm2时就可明显觉察了。三、抑菌整理技术发展过程纺织品抑菌整理已走过60多个年头，其发展过程可以使用的整理剂品种，测试方法(含安全性)等方面来表征，其技术水平的提高和发展可粗略划分成如下几个阶段。(一)卫生整理[6-7]据称：第二次世界大战期间，德国穿季铵盐处理军服的士兵，在受伤后的二次感染程度明显地减少。而纺织品的卫生整理(SanitizedFinishing)是由丹麦科学家L.O.克来门受美国军队委托而研发的，首先研制一种对人和动物无毒的生物活性物质而创立的。1945年美国纽约的MichealLarsen获得生产权，产品以"Sanitized"为商标，这可能是卫生整理最早的商品。据称：1957年，美国有500多工厂用该法生产各种卫生整理制品。1958年，瑞士Sanitized公司取得对欧洲、非洲以及中近东的总代理商权。1955年左右偏爱清洁和卫生的日本人对卫生整理纺织品表示出极大的兴趣。1965年左右由于当时开始使用毒性极高的杀菌剂(主要是有机金属化合物如汞锡等)。尽管用量极小，在美国和日本都发生过多次消费者皮肤受损害事件和工厂排放污水严重影响环境事故。但真正为广大消费者接纳卫生整理商品是1975年才开始的。其间，1973年日本"关于家庭用品含有毒物质的规定"生效，整理制品的安全性检验(如日本产业皮肤卫生协会的皮肤伤害试验(河合法)和口服毒性安全性试验)的实施，为开创研制安全性和卫生效果都好的卫生整理剂指明了发展方向。卫生整理商品能适应人们提高生活舒适和卫生性要求，由于各国风土人情文化的差异，美国卫生整理商品开始，以地毯为重点，特别是卫生间和室内用品为主；而日本首先开发卫生整理袜子为突破口，而后扩大到衣着用品。(二)抗菌防臭整理[8-11]1976年由美国道康宁化学公司推出的新一代卫生整理剂——DC-5700，及其与Burlington纺织公司协作开发以BioguardTM为商标纺织品卫生整理领域揭开了新的一页，DC-5700的活性成份是3(三甲氧基甲硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵，其结构式为:商品是含有效成份42%的甲醇溶液，呈琥珀色。由结构式可知，它既能与纤维素纤维发生化学结合，又能自身缩聚成膜。因此，它不仅在纤维素纤维纺织品上有良好的耐久性，在聚酯、聚酰胺等合纤及其混纺织品上也有良好的耐洗性。DC-5700具有季铵类化合物的抑制微生物的功能，又有有机硅的耐洗性，而且又不溶于汗水和油脂，不会经皮肤进入人体，仅杀死接触纺织品的微生物，而常驻于皮肤上毛孔中的微生物仍可安全无悉。DC-5700投放市场之前道康宁公司为证实DC-5700安全性曾化了10年时间和耗资600万美元，其后通过多达18项试验才获美国环境保护局(EPA)许可证。并于1977年获得IR-100奖(划时代发明证)。由此，DC-5700具有如下技术特征l、是为纺织品量身定制而研发的第一个抑制微生物制剂。2、开创纺织品非溶性抑菌的新方法，避免了传统溶出型制剂容易产生耐药性菌株。3、集抑菌性、安全性和耐久性良好于一体，不仅耐家庭洗涤，又耐灭菌消毒，和商业上的溶剂洗涤。4、适用于各种纤维的纺织品5、其抗菌效果不能用Halo法(如AATCC试验法90)和细菌数减少法(如AATCC试验法l00)测定，需用振荡或摇瓶法(ShakeFlask)测定。道康宁公司DC-5700的投放市场，标志纺织品卫生整理剂的开发进入了以低毒和耐久性特征的新阶段开始。以后陆续进入纺织品抗菌剂市场的有：汽巴-嘉基公司IrgasanDP-300(Triclosan),卜内门公司的Reputter2O(PHMA)，以及日本三木里研开发的HPDE等一批溶出型卫生(或抗菌防臭)整理剂。它们中大多数仍是从医用抗(杀)菌剂的大本营中，经筛选移植用于纺织品的。除了在1965年前作为纺织品抗菌剂的有机金属化合物己禁止使用外，其次，对Triclosan(2,4,4’-三氯-2’羟基二苯醚)与活性氯作用生成的衍生物，经加热(燃烧)或紫外线照射，会生成多氮恶英受到责难，无法用于服装面料，约在1985年左右禁止使用，此外尚有：因有催畸作用的2(4噻唑基)苯并咪唑(TBZ)；由于高变异性的α-溴化肉桂醛；以及对皮肤过敏作用的2(3，5二甲基吡唑基)4羟基-6苯基嘧啶。随着大量溶出型抗菌制剂整理的抗菌纺织品的推广应用，如同由于大量服用抗生素后出现耐药性细菌MRSA(MelhicillinResistantStaphylococcusOwreus)的情况一样，欧美在上世纪80年代初，医院里就出现"院内感染"事件，日本在90年也出现了"院内感染"事件，一度成为社会舆论关注的问题。其实，MRSA本身的毒性并不很大，对健康人群不会造成多大危害，只是对抵抗力差的易感染人群，如老人，幼儿等病人，一旦感染后会造成较严重的后果。在医院、养老院，疗养院等相关部门频频发生"院内感染"事件，表明客观上需要开发适应改善医疗环境的抑菌整理产品。当MRSA在医疗部门成为"院内感染"事件频频发生之际，抗菌纺织品倔起了一支抗菌新军——抗菌合成纤维的诞生；是抗MRSA的新生力量。如可乐丽、敷岛、帝人、东洋纺、钟纺、富士纺、日清纺等7家著名纤维生产企业在1993年6月17日的"抗MRSA纤维制品联席会"上提出：为强调抗MRSA效果，销售时可标出"抑制纤维上的MRSA增殖"字样，以提请用户注意。抗菌纤维的抗菌成分是含银，铜、锌等离子固定在泡沸石、陶瓷和磷酸锆为载体的无机化合物，其耐温性可达500℃以上，一般有机抗菌剂的耐温性很难达到，且这些金属离子的杀菌力极强，其MBC值(最小杀菌浓度MiniumBactericidalConcentration)如银离子对大肠菌为0.24ppb，而对黄色葡萄球菌7.8ppmb锌离子分别为3.9ppm和2.5ppm，铜离子分别为＞20OOppm和5OOppm。银离子极强的杀菌活性，主要是银离子极容易被还原和有机物(存在于微生物表面的硫醇基、羧、苯酚性羟基)的反应性高之故(注上述MB系在精制水中测定，初试菌数104菌落/ml，3O×3Omin)℃。在日本著名的抗菌聚酯纤维有：可乐丽公司的Saniter-30及Marsaclean，东洋纺公司的Terikato，钟纺公司的Backtekilletr；抗菌尼龙有东丽公司的Derica;抗菌醋纤有帝人的Sibaria；抗菌再生纤维素纤维有富士纺的Chitopoly(系添加壳聚糖)等等。日本抗MRSA的抗菌纺织品是1993年开始投放市场的，是年在市场销售具有规模的6家企业(可乐丽、东洋纺、仑敷、富士纺、日清纺和帝人)的抗MRSA纺织品销售额达10-15亿日元左右，至于抗菌纤维在对付MRSA引起的"院内感染"中的地位，另可援引日本矢野经济研究所1994年10月发表"抗菌、抗菌市场的现状与展望"一文中有关资料作一注释，如表l所示。表l医疗有关纺织品(抗MRSA商品)企业名商标商品名抗菌剂类型素材名特性(发售年月日)NagyMediftuard预防衣有机系Shikito（nomos）MRSA对应（1993年4月）Sanlit产业Lifeupmedicarwoar衣服有机系Shikito(nomos)MIRSA对应Renaun院内安心紧身衣有机系Shikito(nomos)MlRSA对应Sakura精机NicefitInner内衣天然系Fuzitbo(Chitopoly)MIRSA对应(1994年1月)，保湿性Curare抗菌、防臭毛巾毛巾无机系Curare(Saniter3O)MlRSA对应白方兴业抗菌、防臭毛巾毛巾无机系Curare(Saniter3O)MlRSA对应(1993年9月)近畿纤维工业抗菌、防臭毛巾毛巾无机系Curare(Saniter3O)MIRSA对应(1993年9月)寄并织布抗菌、防臭毛巾毛巾无机系Curare(Saniter3O)MlRSA对应(1993年9月)ltec一羽毛被无机系一MlRSA对应(1993年6月)防火效果Houcocmarsaclean围裙套装无机系Curare(Saniter3O)MIRSA对应(1993年4月)Suzcanmarsaclean牛仔裤，袜子无机系CurareMlRSA对应(1993年5月)MoritaPriwantic牛仔裤，袜子无机系CurareMlRSA对应(1993年5月)MarkisbedMelsafree床用床垫无机系Curare(Saniter30)(1994年2月)川岛织物MarsacleanHospia窗帘无机系marsacleanMRSA对应KironyCleanLacemarsa无机系marsacleanMRSA对应SangetuContractcurtain2marsa一一MlRSA对应CurareEntry3方块地毯无机系PET/N陶瓷MlRSA对应(1993年8月)Tasima抗菌TapisAM方块地毯无机系非溶出型银系NfMIRSA对应(1993年10月)金町Gom工业keari椅子、床用人造皮革一抗菌剂添加MIRSA对应(1993年12月)三、抑菌整理[12-19]1996年1l月，日本纤维制品新功能评估协议会JAFET(原名纤维制品卫生加工协议会，简称SEK)在原有抗菌防臭加工部外，增设了抑菌加工部，规划开发更高抗菌性能的抑菌整理产品，以满足防止"院内感染"以抑制MRSA繁殖为主要目标的新产品开发和探讨产品达到的防菌性能。在1998年2月制订抑菌整理产品通过SEK认证标准，同年6月在原有抗菌防臭整理产品外，开始了一般用途的抑菌整理产品SEK(橙色)认证，特殊用途抑菌整理产品SEK(红色)认证，则于同年9月才实施认证。原有抗菌防臭整理目的是以抗菌防臭为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖，防止产生臭味的纺织品。其合格产品的标志为兰色SEK，作为对消费者保证质量。而抑菌整理目的是提高生活环境，与医护环境质量为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖的纺织品，根据产品的用途，可分成二种:一般家庭用纺织品，其合格产品以橙色SEK标志表示，特殊用途，如医院以及相应的医疗、保健等机构用的纺织品，其合格产品以红色SEK标志表示。生产以上两类产品所用的抗菌整理剂及整理产品的安全性评估方法和标准是完全相同的，这里不再列出。但抗菌防臭整理产品与抑菌整理产品评估的标准是有区别的，今简单归纳如表2所示。表2抗菌防臭整理与抑菌整理产品的SEK认证标准抗菌防臭效果的评估方法与标准抑菌效果的评估方法与标准l.试验方法JISL1092定量试验法(即统一试验法)2.试验菌种:金黄色葡萄球菌3.抗菌防臭标准抗菌活性值(logB/C)≥2.2☆☆☆☆JISL1902-2002已改为≥2.61.试验方法:同左2.试验菌种:一般用途:☆金黄色葡萄球菌☆肺炎杆菌○大肠菌○绿脓菌特殊用途:☆同上☆同上○同上○同上☆+MRSA(☆为必需○为任选)3.抑菌标准一般用途C≤AC≠O特殊用途C＜AC≠OA.无试样布，接种后立刻回收的细菌数(对数值)B.无试样布，接种后培养18小时后回收的细菌数(对数值)C.有抗菌或抑菌布，接种后培养18小时后回收的细菌数(对数值)4.抗菌防臭效果的耐久性①洗涤方法:JISL0217103号使用J肝ET标准洗涤剂②次数0次及规定次数(视不同用途产品而定)4.抑菌效果的耐久性①洗涤方法一般用途:JISLO217103号使用JAFET标准洗涤剂特殊用途:厚生省13号法令②次数0次及规定次数(视不同用途产品而定)进入抑菌整理发展阶段，其抑菌剂的开发主要方向有二、一是纳米技术的应用，二是天然抗菌剂的应用。纳米抗菌材料中，以纳米级TiO2和或ZnO的光催化型抗菌剂，最受人注目。它们本身无毒、无味、无刺激性、对人体安全性高耐热稳定性好，不会燃烧，呈白色，以其优异的抗菌性而成为研究开发的热点之一。它们的结构属有氧空位的典型N型半导体，能吸收能量高于禁带宽度的短波光辐射，使价带电子跃到导带，同时形成空穴。一般情况下，电子处于价带中，受到晶体场的限制和禁锢，不能自由运动；如果受到外来可见光或紫外线照射价带电子被激活到导带，形成空穴-电子对，它与吸附在其表面的H2O和02作用生成具有极强化学活泼性的羟基自由基(OH·)和活性氧离子(-0-2)；它能与细菌内有机物及其分泌毒素反应，从而将细菌、残骸和毒素一起杀灭或消除。纳米级TiO2或ZnO的光催化机理，可以下式表示:TiO2+hv→+h+e-+O→·O-2h++H2O→·OH+H+整理用的纳米抗菌剂是要将纳米微粒，需先用耐氧化的有机硅多孔膜进行包裹予处理，然后制备成均匀的分散体，目前仍是一个技术难题。因纳米微粒表面活性大，易发生团聚且不易与纤维材料结合，需要有性能良好的粘合剂搭配应用，也是成败的关键。其次，锌离子游离出来能与蛋白酶结合，失去活性后，不再具有杀菌功能。有人指出：光催化型二氧化钛和氧化锌材料的抗菌效率不是太高，抗菌谱窄，又需要强光照射才能激发产生电子-空穴。尚需从杀菌机理研发高效的纳米抗菌材料。天然抗菌剂来源于植物、动物(昆虫)和微生物中提取物。随着人们生态环境意识的加强，应用天然抗菌化合物来生产抗菌纺织品一定会得到进一步的加强，这方面研究尚属起步阶段。今将植物和动物中抗菌化合物的情况简介于后。植物类天然抗菌剂:罗汉柏的蒸馏物为桧油。其中酸性油中含桧醇(又称日柏醇)，中性油中含斧柏烯，都具有一定抗菌性，日本三木理研发的OHRetine和Union化学工业的UnikaMCAS-25均是桧柏油微胶囊产品。艾篙萃取液主要成分有:1,8一氨树脑，2-守酮、乙酰胆碱、胆碱等，它们都有抗菌消炎，抗过敏和促进血液循环作用。蕺莱(鱼腥草)，由叶、茎、穗中萃取，含癸酰基乙醛、甲基壬基酮、月桂酸、黄酮系成分。栎苷、异栎苷等，有抗葡萄球菌、线状菌等作用。芦荟萃取液中含酚类化合物，如芦荟素有抗菌防霉，中和虫咬的毒液和解毒作用。动物类天然抗菌剂：富士纺将适量(0.5-3%)壳聚糖微粉均匀混入强力粘胶纺丝液中，纺出Chitopoly抗菌强力粘胶纤维，三菱粘胶用壳聚糖混入聚丙烯腈纺丝原液中，制成抗菌腈纶纤维。壳聚糖作为抗菌剂在织物上的应用，已在逐渐推广中，详见有关文献，不再一一介绍了。昆虫的抗菌性蛋白质：昆虫体内的抗菌蛋白质也是天然抗菌剂，此项工作于上世纪70年代后期已开始研究，已分离出15O种以上抗菌蛋白质，可分为防卫素(Defensin)型，杀菌素(Cecropin)型，攻击素(Atracin)型，含高脯氨酸(Proline)抗菌蛋白型，含高甘氨酸(Gliycin)抗菌蛋白型等。昆虫抗菌蛋白一般有耐热、抗菌谱广的特点，对MRSA有一定作用，还未见应用报导。此外，原来胍类抗菌整理剂，新开发一种单胍齐聚物品种(PHMG)，受到世界关注。四、纺织品的抗菌性和皮肤刺激性试验法的新动向[20-23]随着抗菌整理技术的进步，抗菌性试验方法也有相应的修订，这些情况在"抗菌防臭整理的现状与展望"一文(刊于印染杂志1996，22(9)；22(10)；22(11)；22(12))中己述及，这里不再赘述。之后，日本纤维制品新功能评估协议会(JAFET)在这方面的研究成果，都先后反映在JISL1092:1998及其以后各修订版上，而[JISL1092:2002纤维制品抗菌性试验方法，抗菌效果]可称较完善的版本了。2000年，由JAFET向ISOTC38提出“纺织品抗菌性和皮肤刺激性试验法”提案，经各国投票赞成后，已成立TC38/WG22/PTl进行审议，并于2001年4月在东京，2002年3月在京都，同年12月在里昂召开过三次有关抗菌加工纤维制品抗菌性评估试验法的ISO国际会议。这是抗菌整理纺织品建立国际抗菌性试验方法标准迈出的坚实的步伐，作者认为该提案体现出在抗菌技术上创新点有如下几方面：一是抗菌性的定量试验的试验条件与使用条件接近，分成二种方法：①是以静菌活性值或杀菌活性值为评估标准的菌液吸收法(这是传统的接种菌种方法)，是高湿状态下增殖细菌的抗菌性的定量试验法。适用于消费过程中产生汗液和水分的制品，如紧身衣、衬衫、罩衫、睡衣、围裙等②是以菌减少值为评估标准的细菌转印法(Printingmethod)以区别于法国提案中转移法Transfermethod，这是新增加的接种菌种方法)，是低湿状态下对非增殖性细菌的抗菌性的定量试验法，适用于消费过程中不产生汗液和水份的制品，如白大褂、护士服、护理服、窗帘、地毯等。二是精度高，三是缩短了试验时间又省力。今简介于后(一)抗菌性定量试验法概要为了便于比较，兹将两种方法的操作概要列表于后试验菌↓黄色葡萄球菌，肺炎杆菌等等试验菌液的培养↓培养C：利用琼脂培养基(NutrientAgar)，(NA)，培养37±1×24-48℃小时培养E:利用肉汤培养基(NutrientBroth)(NB)，培养37±1×3±1℃小时目标菌数107个/ml培养D:利用肉汤培养基(NutrientBroth)(NB)，培养37±1×18-24℃小时试验菌液的调制∣利用吸光度法(波长660nm)或是ATP法(波长300-65Onm)，以培养E的菌液1/2ONB将菌浓度调制成l±0.3×105个/ml或1-2×107个/ml。↓↓(菌液吸收法)↓(细菌转印法)↓在试验布上的菌液接种↓将±0.3×105个/ml的菌液0.2ml接种在玻璃瓶中的试验布0·4g上在膜滤材上采集细菌↓将膜滤材(孔径0.4um)安装在过滤器上，封1-2×107个/ml的菌液2ml进行减压过滤培养温度、时间↓培养器37±1℃，18±1小时培养试验布的调湿↓在装有琼脂培养基的调湿玻璃器皿中将试验布进行18-24小时的调湿处理菌之冲洗↓利用0.2%Tween80的生理食盐水20m1将细菌转印在试验布上↓利用细菌转印装置(如图1所示)将膜滤材上的细菌转印到试验布料上生菌数测定↓群体法：测定NA以37±1,24-48℃小时培养后的群体数，并计算出生菌数ATP法：利用ATP测定器求算发光量、ATP浓度，计算出生菌数培养温度、湿度、时间↓培养器的环境为20±1℃，70RH%以上，1-4±0.1小时细菌的冲洗↓SCDLP培养基2Oml(SCDLP系Soybean-CaseinDigestBrothwithlecinPolysorba的缩写)生菌数测定↓群体法：利用NA进行37±1℃、24-48小时培养后，测定群体数，并计算出生菌数ATP法：利用ATP测定器求算发光量、ATP浓度，并计算出生菌数活性值的计算静菌活性值S=Mb-Mc杀菌活性值L=Ma-McMa：刚接种在标准布后生菌数的对数值Mb：在标准布上培养18小时后生菌数的对数值Mc：在试验布上培养18小时后生菌数的对数值(试验成立的条件:增殖值F=Mb-Ma＞l.5)细菌减少值的计算细菌减少值N=Mf-MgMf:在标准布上培养1-4小时后生菌数的对数值Mg:在试验布上培养1-4小时后的生菌数的对数值试验成立条件:转印在标准布上试验菌数达到1.0×1O6个以上增殖值F=Mc-Md=±0.5以内Md:刚转印标准布上后的生菌数对数值Mc:在试验布上培养1-4小时后生菌数的对数值(二)ATP(生物发光法)测定细菌数纺织品上细菌含量，一直沿用100多年前开发的方法，即将试样上冲洗菌液，在琼脂上培养(37±1℃，24-48小时)后，再行测定数量，操作繁什且费时，精度也不高，采用ATP(生物发光法)测定，既省时又省力。ATP测定用于纺织品上细菌数是技术上一大进步。利用萤火虫的萤光素酶进行高灵敏度ATP测定的原理早在1950年左右已经发现了。1969年阿波罗登月计划，曾用它检证月球表面土壤中是否存在生物，可说是它杰出的代表作之一。以后一段时间里很少有人问津。直至近年由于基因重组技术的发展，完成了无性繁殖的微生物生产虫萤光素酶技术，解决了虫萤光素酶性能稳定性，并赋予它"耐热性"、"耐表面活性剂"等的基因改性问题；样本中游离ATP去除，由麻烦的膜过滤，改为酶分解技术解决游离ATP问题，以及采用具有低噪音级，感度达1013M级且性能稳定的光电倍增管光量测定仪，才使它成为许多领域中一项乐意采用的新技术。由于日本纤维制品新功能评估协议会(JAEET)不懈的工作，ATP测定法不但己作为日本纺织品的抗菌性试验法抗菌效果(JISL1092：2002)中一个新的细菌数测定方法，同时也作为向ISO推荐的内容之一。ATP(adenosinetriphosphate三磷酸腺苷)是生物体内一种贮藏能源的化学物质，肌肉运动能源提供者，也是生物体产生各种物质的酶反应能源。因此，有生命活动的地方一定有ATP存在；反之，存在ATP表示有生物存在的可能性。即ATP是生物存在的标志之一。细菌细胞中也含有固定的ATP量，且同一种细菌处于对数繁殖期和稳定期其ATP含量是不同的。当细菌一旦死亡，ATP会被细胞内的分解酶立刻分解殆尽。由此求得测定样本中ATP浓度，除以各菌种不同状态下每一个细菌的ATP数量，就可求得样本中的活菌数。利用此原理，可以方便测定制备试验菌液以及培养后的活菌数。夏夜郊外萤火虫的发光，是虫尾部发光器中由ATP与酶反应而发光的。这是效率很高的ATP生物化学发光反应，这种发光量与ATP量呈定量比例关系，是高灵敏度测定ATP的方法。反应时间很短，大约只需10秒钟即可。而采用一般的光学测定法很难进行µM级(1O6mol/ml)的测定，利用生物化学发光反应的测定发光量，1013M级(1017mol/ml)也不成问题。ATP生物化学发光测定原理，可以图2所示，其操作概要是，(1)在ATP试验菌液(或接种菌液)以及冲洗的菌液中添加Apyrase酶(腺苷三磷酸双磷酸酶)与腺苷胱氨酶，利用酶分解将菌体外的游离ATP去除；(2)在去除游离ATP菌液中加入ATP萃取剂进行萃取；(3)萃取后，加入由虫萤光素酶和D-虫萤光素组成的发光试剂，然后用光电倍增管测定由ATP和发光试剂反应发出的萤光光量，其反应式如下：由发光量可求得ATP浓度(mol/l)，再由此ATP浓度除以如表3所示不同菌种在不同状态下每一个细菌的ATP量，就是样本中活菌浓度(个/ml)。表3各菌种每一细胞ATP量黄色葡萄球菌ATCC6538P肺炎杆菌ATCC4352甲氧苯青霉素钠耐性黄色葡萄球菌IID1677绿脓菌IF03080大肠菌IF03301对数增殖期(mol/个)9.5×10184.7×10173.5×10189.8×10172.8×1016定常期(m01/个)2.4×101817×10186.9×10198.6×10192.4×1018(注)定量试验的菌转印法，ISO的提案(WD)称为PrintingMethod。据称:ATP生物化学发光测定法操作所需时间为：游离ATP去除予处理15分钟，ATP萃取处理10秒，发光量测定10秒。而传统的琼脂平板培养测量菌落方法约需48小时。(三)安全性试验方法的新建议抗菌整理纺织品对人体皮肤刺激性试验，改由人体皮肤细胞培养生成再生皮肤模型上进行，以计算细胞存活率作为安全性中刺激性的定量评估，此提案内容量在2001年4月第一次东京ISO国际审议会议上，被认为不适合作为国际会议的审议题和没有皮肤专家出席为理由而被排斥，但作者还认为是一个创新意义的课题，在此仍简单介绍于后，供参改。皮肤刺激性试验方法①概要如下:试验布的准备↓覆盖在皮肤模型②表面的试验布大小，用穿孔机备试样。贴附试验布样↓试样布浸渍于重三倍量的人造汗液(ISO105-E04)，然后贴附在皮肤模型表面培养↓以37℃、5%的CO2进行24-48h的培养除去试验布样↓从皮肤模型上将试样取下掉活细胞的MTT染色↓将皮肤模型置入MTT溶液中③，以37℃、5%的CO2培养三小时，进行活细胞染色色素的萃取↓用穿孔机将皮肤模型与试样直接接触的部位打孔取样，并用酸性异丙醇④来萃取色素(Formazan)测定吸光度↓测定萃取液的吸光度(测定波长570nm)计算细胞生存率↓细胞生存率(%)=(试样吸光度-空白吸光度)/(控制样吸光度-空白吸光度)×100[控制样：棉布空白：不含细胞的模式]评估由细胞生存率来评估皮肤刺激性。注①抗菌加工纤维制品的皮肤刺激性不仅起因於抗菌加工剂所致，还有其他的加工处理剂因素。本法是在评估此种纤维制品所有的皮肤刺激性的试验方法，特色是将纤维制品直接贴附在皮肤模型上。注②皮肤模型是人类皮肤细胞培养出的再生皮肤。注③MTT系3-(4，5-Dimethyl-2-Thiazolyl)-2,5-Diphenyl-2H-TetrazoliummBromide的缩写注④0.04M盐酸/异丙醇五、抗(抑)菌纺织品的市场情况[24-25]尽管在二十世纪90年代以来，亚洲经济始终未能走出危机阴影，日本经济也处于不景气中，由于抑菌纺织品特别适应日本人民酷爱清洁卫生，符合他们追求舒适而健康的生活要求。据称：1998年这类功能性纺织品的销售额达4000亿日元，其中袜类约1800亿日元，内衣类1200亿日元，其它产品为1000亿日元，这与日本企业积极开发抑菌新产品有关，兹将一些著名企业开发此类产品达5种以上列于表3。表3日本企业开发的抗菌纺织品种数企业名称抑菌产品品种数企业名称抑菌产品品种数东丽7(2)仑敷纺织7(2)尤尼契克纺织6(1)富士纺8(1)钟纺纤维11(2)日清纺11(1)钟纺合纤6(1)大和纺13(3)旭化成13注:()内数字指专门对付MRSA的品种数东洋纺12(1)根据日本纤维制品新功能评估协议会(JAFET)资料，2004年7月底前认可生产抗菌防臭和或抑菌纺织品生产的企业300家，获得SEK标志的品种达2000种。进入21世纪以来，抗(抑)菌纺织品的市场情况，可引援2004年西欧D&K咨询S.A的报告来说明，该报告是2001年10月至2002年4月期间对西欧80多个与抗菌纺织品有关客户咨询工作的总结，是抗菌纺织品在西欧市场上的现状和对未来发展的估量。目前抗菌纺织品在欧洲市场上的估量以最终用途的消费量以及其产品在市场推销速率估计：抗菌整理产品约为7万吨，抗菌纤维产品为0.7万吨。抗菌整理纺织品，其主要用途为床上用品约占总量的60%强，服装约占20%，17%为其它用途，少量用于铺地织物。而抗菌纤维纺织品主要用途床上用品约占44%，服装约占40%。按2001年市场销售纺织品总数量计，抗菌纺织品的市场占有率低于2%;其中床上用品占有率＞4%，(主要为床垫套等)，产业用品占有率＜3%(主要为过滤和鞋垫等)。服装占有率＜1.5%。这类产品主要生产国为意大利，Benelux(即比利时、荷兰、卢森堡经济联盟)及法国约占总量65-70%，其次为利比利亚和英国。抗菌整理采用制剂品种为双胍类、异噻唑啉酮类，有机硅季铵盐类和酚类等。抗菌纤维以聚酯纤维为主。未来的市场:在充分考虑到抗菌纺织品的有利与不利因素。特别是不利因素中缺乏立法的支持，以及一些科学家和皮肤病专家担心，会影响皮肤上常驻菌群失衡和人们顾虑长时期应用后对人的健康和环境是否会产生不良影响等。予计抗菌纺织品的增长率为8%以上，至2005年总产量将达12.5万吨。最终产品市场占有率为3%，其中抗菌整理产品的比例将有所下降，但占有85%优势。最终产品床上用约为50%，而服装和产业用的比例会有所增加。六、结语(一)如果以1935年作为现代抗菌整理开始的话，它己走过了60个春秋。进入21世纪以来，由于抗菌纺织品能切断有害微生物的传染路途之一，符合人们提高健康而舒适生活环境的要求，是具有良好开发的纺织产品之一。而抗菌整理与其它功能性整理的复合化，为拓宽抗菌纺织品用途创造了条件。目前抗菌整理纺织品的应用领域已从一般家庭用品，扩展至室(车)内装饰和医疗部门用品等方面。(二)除道康宁的DC-5700外，目前抗菌整理使用的抗菌剂外大都是从其它领域中使用成熟的品种移植过来的，可认为是经过化学品安全性审定的。但是Oeko-texStandard100一开始就对抗菌整理纺织品不予受理认证的，直至2003版才对抗菌整理纺织品的认证出现解冻。指出：按人类生态观点充分评估后，对人体是无害的，认为这些纤维的使用可以不受任何限制，可根据Oeko-texStandardlO0，接受I到Ⅲ类纺织品的认证申请。而欧盟的生态标签(Oeko确label)的新标准中规定，卫生整理中不允许含有超过0.1%的危险物质(即欧盟67/548/EC指令、修订版)如下：R40(有致癌性而限用)，R45(可致癌)，R46(可引起遗传性损害)、R49(可引起吸入性致癌)，R50(对水生物剧毒)，R51(对水生物有毒)，R52(对水生物有害)，R53(对水环境产生长期的不利影响)，R60(可降低生育能力)，R61(可对胎儿造成伤害)，R62(可降低生育能力)，R63(可能损害胎儿健康)，R68(可能引起多种不可逆的危害)。这些为抗菌纺织品进入环保或生态纺织品指明了要求。(三)DC-5700是目前纺织品抗菌整理中唯一量身定制的抗菌剂，其最大成就是在阳离子季铵盐中引入可缩聚的基团[-Si（OCH3）3]在整理加工过程中，通过甲氧基水解，缩聚成膜或与纤维上反应性基团(如-OH)反应，从而生成不溶于水的有机硅季铵盐高分子化合物，复盖在纤维表面形成生物活性层。(四)单一的溶出型抗菌剂长期使用，容易产生耐药性菌种，以致影响其抗菌效果。采用定期改变复配不失为一个权宜措施。(五)应用纳米光催化抗菌剂时，为避免纤维也受到光催化而损伤，其颗粒应用耐氧化多孔膜包裹予处理是必要的。为此，进一步提高其抗菌性也是关注的问题了。自然界中天然抗菌剂的发挖是值得开发的宝藏。参考文献[l]魏日义等，正常菌群与健康，上海科技出版社1985年[2]陆宗鲁，纺织品卫生整理(一)，印染，1995(5):33[3]华子昂，抗菌新概念-生物触媒的原理与应用，2004年全国服装用高新面料开发研讨会论文资料汇编(上海)2004/3;91-101[4]高丽宽纪，微生物制御，染色，1998，16(1)；1[5]中岛昭天，抗菌防臭加工纤维制品の最近の动向上と课题，纤维科学，1991(7)；15[6]杨栋梁，卫生整理，印染，1985(6)；36[7]杨栋梁，纺织品卫生整理近况(一)(二)，染整科技,1995(2)；66，(3)；47[8]DowComing，InformationaboutAntimicrobialAqent[9]河合博，目前国际上抗菌防臭卫生加工整理概况，道康宁5700抗微生物处理剂，纺织品抗菌防臭卫生加工技术研讨会资料(上海)1996.4.16[10]谢光裕,抗菌防臭加工药剂与加工方法,染化1997(6)；23[11]郑文雄，对应MRSA之现状与发履(一)(二)染化1997(4)；69，(6)；31[12]林松筠，新制菌加工纤维制品-SEK标志认证标准，染化，1999(7)；10[13]染整顾问中心，新成立之"制菌加工"纤维制品之标识认证制度，染化，1991(1)；22[14]山下典男，光触媒の纤维入の应用，加工技术1999(9)；551[15]周环波等，纳米结构及其应用，孝感学院学报2001(6)；24[16]龚兴建等，纳米抗菌材料的研究进展及其在纺织上的应用，第四届功能纺织品及纳米技术应用研讨会论文集(北京)2004年；142-147[17]杨栋梁，壳聚糖在织物功能性整理中的应用(一)(二)印染2003(4)、(5)[18]杨栋梁，纤维用抗菌防臭整理剂，印染2001(3)；47[19]昆虫农业技术研究所，昆虫の抗菌性夕ンパク质，加工技术，1998，33(9)；566[20]染整技术顾问中心，JAFET对ISO抗菌试验法与皮肤刺激法试验，染化2001(2)；24[21]染整技术顾问中心，日本纤维制品新功能评估协议会(JAFET)最近的活动，染化2001(12)；15[22]林献龙，制品的抗菌性试验方法与评估-ATP发光测定法，染化2003(10)；27[23]李肯定，纤维制品抗菌性评估的动向(下)，染化2003(10)；15[24]大阪Chemicalmarketingcenter，健康、快适纤维の新技术上市场，Vo1.3,N0.205，2000年10月；176-183[25]网上资料，2004D&KConsultingS.A，Bio-ActiveTextiles,WestrenEurope(2001-2005)',)