农药制剂的理化指标,农药制剂质量控制指标

农药制剂的理化指标小组成员：王月廷于艳艳周晓虹陈严河北科技师范学院目录一、农药制剂登记需要提供的理化性质二、部分理化性质对药效的影响1、表面张力对药效的影响2、粘度对药效的影响3、粒径对药效的影响4、影响药剂穿透和转移的物理因素5、药害问题一、农药制剂登记需要提供的理化性质根据《农药登记资料规定》要求，申请登记时应提交农药产品相关的物理参数及其检测报告等资料。2010年9月中华人民共和国农业行业标准“农药理化性测定试验导则”实施。农药理化性测定试验导则有22个部分：主要项目有：PH值、外观（颜色，物态、气味）、酸碱度、熔点、沸点、闪点、燃点、粘度、溶解度、密度、分配系数、蒸汽压、稳定性、水解、爆炸性、氧化性、腐蚀性、旋光度。农药制剂登记需要提供的理化性质1、外观5、可燃性2、密度6、腐蚀性3、粘度7、爆炸性4、闪点8、相混性1、外观（颜色、物态、气味）（1）颜色测定对于不透明的物质，取一定量被试物至于白色背景上，对样品的色度、色调和亮度进行评价，给出诸如“褐色”“浅黄”的定性描述。对于透明液体，取适量被试物于无色透明玻璃试管中，对样品的色度、色调、和亮度进行评价，给出诸如“白色”“深黄”的定性描述、（2）物理状态测定取一定量被试物置于白色背景上，对样品进行评价，给出诸如“固体”“颗粒”“半固体”“晶状固体”“固液混合物”“液体”“乳液”“粉末”等定性描述。（3）气味测定取一定量被试物置于适当容器中，对样品进行评价，给出诸如“蒜味”“含硫物的气味”“芳香化合物的气味”等定性描述。2、密度或松密度、堆密度（1）液体农药产品的密度测定：比重计法、广口瓶法、密度瓶法、电子密度计。（2）固体农药产品的测定：松密度的测定先称取量筒的质量M1，预测填充量筒约90%体积所需样品质量。用蜡光取样纸取样，将纸折成斜槽，使样品滑入量筒，准确称取该量筒与样品的质量M2，精确到0.1g,轻轻弄平颗粒表面，读取体积V1，精确至1ml。堆密度的测定轻握量筒上部，提高25mm，使其自由下落在橡胶基垫上，如此重复操作100次，每2S重复1次。当被试物为颗粒时，提高过程中将量筒转动约10度，有助于颗粒形成水平表面。读取体积值V2，精确至1ml。试样的松密度按公式计算：试样的松密度按公式计算：112mvmp堆3、粘度粘度是流体流动时产生的阻力，是分子间产生内作用力产生的。牛顿流体：切应力与剪切速率呈线性关系，用毛细血管法测定。非牛顿流体：切应力与剪切速率之间已不在满足线性关系，用旋转法测定4、闪点闪点是指在一稳定的特定空气环境中，可燃性液体表面产生的蒸汽在试验火焰作用下初次发生闪光时的温度，也就是可燃液体能放出足量的蒸汽并在所用容器内的液体或固体表面处与空气组成可燃混合物的最低温度（闭杯法测定）闪电测定向水浴中注入冷水，溢流的水通入下水道或水槽，直至水温比试验预测定的闪点低8°C。将油杯放入水浴，用带刻度的量筒量取50ml的试样，小心倒入测试杯中，避免润湿液面以上的杯壁。可以用洁净干燥的纸片消除试样表面的空气泡，用干净的布擦净盖子的内部，然后将插有温度计的盖子盖上。把加热火焰移回到水浴下，记录样品和水浴温度。按照欲试验的步骤重复试验，但第一次试点温度应比预实验测定的闪点低5.5°C。5、可燃性液体可燃性：用闪点表示。用液体闪点来判断：联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》6、腐蚀性（1）非气雾剂产品测定要求：试验应在55°C条件下，14天被试物体积与包装材料样本表面积之比不低于0.20ml/mm2，以排除腐蚀性成分的耗竭以及腐蚀产品的局部而对腐蚀性结果的影响。当使用完整商业包装容器为实验装置时，被试物应与实际包装量相近。（2）非气雾剂产品测定要求：将样本置于35°C下储存3个月。储存结束后，用穿刺器从容器底部拱形处刺入，将被试物从容器倾出。清洗所有倾空的容器以去掉腐蚀产物。容器用丙酮或者乙醇润洗去除可能会导致生锈的残留蒸汽、7、爆炸性爆炸性物质指能够通过其自身化学反应产生气体，在反应时的温度、压力和速度下能对周围环境造成破坏的某一种固态或液态物质。烟火物质，即使当他们不放出气体时，也包括在内。测定热敏敢性、测定撞击感度、测定摩擦感度注意：对于固体或半固体农药以上三项试验的实验结果作为供试农药爆炸性判定的共同实验结果。对于液态农药以撞击感度和克南试验两项试验结果作为供试农药爆炸性判定的实验结果。8、相混性用于超低量喷雾的油剂或乳油与非极性有机溶剂混溶性的测定。混溶性：指被试物与溶剂以任意比例形成均一溶液的能力。试验应在30°C进行，但对于标签上注明可使用非极性溶剂稀释乳油产品，须在20°C或25°C进行。方法提要：将被试物与常见超低量喷雾时使用的溶剂混合，在特定温度静置一定时间后，观察是否保持均一状态。测定：在烧杯中倒入适量被试物，被试物的量按照生产商推荐的稀释倍数刚好可稀释到100ml。使用该农药标签上使用指南中推荐的最高和最低稀释倍数进行。以25ml/min的速度倒入适量溶剂，以3r/s的速度搅拌，使溶液总体积为100ml。将稀释好的溶液倒入干燥洁净的量筒中，在试验温度下保持30min后观察并记录所产生的现象。二制剂部分理化性质对药效的影响1.药液表面张力对药效的影响1.1降低表面张力，提高药液湿润展布性许多植物、害虫、杂草不易被水湿润，是因为该表面存在一层疏水的蜡层，需要在水中加入表面活性剂，以增加它们的亲和性。表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。表面活性剂具有增溶、乳化、润湿、消泡和起泡等作用。在农药应用方面，表面活性剂主要是有降液体表面张力，提高湿润分散性的能力。液体滴加到固体界面上会出现润湿现象为了研究液体在固体表面的润湿作用，将其分为沾湿(附着润湿)、浸湿(浸入润湿)和铺展(扩散润湿)三种类型（1）沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液-气和固-气界面变为固一液界面的过程。农药喷洒到植株上以后，以液滴的形式附着在植株上，两者间形成一定的接触面，这种润湿称为沾湿。（2）浸湿过程是指固体浸入液体内，液体附着于固体表面并渗入其中。（3）铺展过程是指气-固界面被液-固界面取代的同时，药液在植物或者杂草、昆虫、病菌表面扩展的过程。农药喷洒到植株上以后，不仅要求能沾着在植株上，如能自动铺展，增加单位体积药量能覆盖的面积，就能获得更好的防治效果。与农药喷洒有关的主要是沾湿和铺展。为了研究液体在固体表面的润湿程度，引入接触角的概念，从接触角的大小可以判别药液在植物叶片表面的润湿程度。接触角就是停留在固体表面的液滴，形成固、液、气三个界面，做气/液界面的切线，与经过液体内部和固体表面的夹角当雨水在叶片表面的接触角θ>90时，润湿性就差，液体容易从叶片表面滚落。我们将这类植物称为疏水植物，如水稻。当雨水在叶片表面的接触角θ<90时，液体能牢固地附着在固体表面，甚至能完全展布在叶片表面。我们将这类植物称为亲水植物，如棉花。一般来讲，接触角越小，药液在植物叶面上的持留就会越好。但如果接触角过小，就会造成药液在植物叶面上的过于展开和润湿，形成过薄的药膜而流失，反而会减小持留。表面活性剂可以改善药液在叶片表面的润湿作用。1.2表面临界张力的测定当药液与叶片的接触角为0时,液体可以在叶面完全润湿,此时药液的表面张力称为该植物叶片的临界表面张力。临界表面张力值的计算方法根据溶液在固体表面上的接触角θ随溶液的表面张力下降而减小,cosθ与溶液表面张力存在着线性关系,以接触角cosθ对溶液的表面张力值作图可以得到一条直线,将直线外延至cosθ=1处,相应的溶液表面张力即为该固体的临界表面张力,植物叶片的临界表面张力也是利用这种方法计算的。叶片种类回归方程r临界表面张（mN/m）甘蓝y=3.4049-0.0679x0.98890.988935.4棉花Y=4.3529-0.0526x0.99380.993865.7甘蓝和棉花叶片正面的临界表面张力测定结果1.3达到临界胶束浓度的表面张力才有意义表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。药液在低于表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的情况下，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系，浓度越高，润湿性能越好。当浓度达到CMC时，不再呈线性关系。达到临界胶束浓度后，才有药液才能有游离的表面活性剂分子在靶标上形成界面膜，并通过界面膜在界面上发生吸附，改变界面状态，从而实现或改善农药剂量传递过程。单层吸附双层吸附只有当药液中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时才能使雾滴迅速被叶片持留。2.粘度对农药制剂药效的影响一些表面活性剂本身就是增稠剂，同样一些增稠剂本身也是表面活性剂，也就是说可以同时起到乳化和增粘作用。农药喷雾后，雾滴沉积在植物叶片的表面上，会发生雾滴扩散和水分蒸发的动力学过程，造成有效成分的浓度逐渐升高。适当的粘度可以避免药剂的结晶析出，对内吸性药剂发挥药效非常有利，但触杀性药剂不利。一定的粘度可以提高了药液抗雨水冲刷能力。靶标表面药液中的表面活性剂或者增稠剂分子，在药液表层又形成一层膜，产生表观粘度，阻止水分和药物的蒸发。延长药液在叶面上的持续时间。（已有好多延长作用时间可以提高药效的数据和文章)。药液的粘度要适度，因为粘度大，影响表面张力的降低，影响喷雾的雾滴大小，影响分散度。3.农药粒径对农药制剂药效的影响农药喷散后到达靶标体表是一个复杂过程，影响因素多。防治对象不同，需要喷洒粒径、雾滴大小不同。既要考虑药剂的性质、气象条件（挥发、飘移、风等）影响，又要考虑喷洒颗粒、雾滴在植物、杂草叶面，昆虫体表的滞留时间，以利渗透、吸收，喷洒。雾滴直径太小，易挥发飘移损失，影响药效。喷洒雾滴太大，难以在植物、杂草叶面和昆虫体表粘着，易滚落到地面，影响防治效果。3.1农药分散体系的概念根据农药生产和使用的特点，屠豫钦先生将农药加工和使用过程所形成的分散体系区分为原始分散体系、二次分散体系和再次分散体系。原始分散体系：也就是原药的分散体系，作为分散相的农药有效成分以及分散介质可以分别为固体或液体。在分散过程中，利用物理化学或者机械破碎的方法，使药物在助剂的帮助下均匀而稳定的分散到介质中，形成不同的制剂，也就是可以商品化的制剂。二次分散体系：商品制剂是供加水或加溶剂类稀释后使用，所形成的喷洒药液则变成了农药的二次分散体系，即原有剂型转变成为以稀释物料为新分散介质的分散体系。提出二次分散体系的概念是为了说明商品农药制剂在稀释配置过程中所发生的分散体系的变化对农药使用效果可能带来的影响，在农药制剂加工时所应预先注意的问题再次分散体系：农药喷施过程是药剂在空气中的又一种分散过程，其特征是此过程乃利用喷洒器械的喷洒部件来完成。喷入空中的农药粉粒或雾滴，在空气中形成了粉粒或雾滴/空气分散体系。这种分散体系的形成直接关系到农药的科学使用技术和使用效果以及农药对环境的影响。3.2影响农药喷雾粒径大小的因素影响粒径或者雾滴大小的因素，首先是药液的制剂颗粒或者悬浮颗粒的大小；其次是喷头的孔径；再次为喷雾压力大小。（1）与制剂类型有关，不同农药的粒径是不同的，如：溶剂（溶质呈分子或离子状）的颗粒直径小于0.01um;悬浮剂的颗粒直径为0.01---0.1μm;烟剂的颗粒直径为0.1---0.2μm;乳剂的油珠直径为0.1---10μm;粉剂的粉粒直径为25μm。（2）与施药技术有关，喷头的孔径、喷雾的压力雾滴大小（体积中径VMD）分类：气雾：＜50μm弥雾：50-100μm细雾：101-200μm中等雾：201-400μm粗雾：＞400μm3.3农药粒径对效果的影响（1）粒径或雾滴大小影响覆盖面积颗粒大小影响与生物靶体的撞击机会和撞击频率、影响药剂与生物靶体的覆盖面积和覆盖度。颗粒小、分散度大，覆盖面积大，尤其杀菌剂的保护剂，分散度大可增加保护面积；如杀虫剂对蚜螨类等活动性小的昆虫进行触杀防治时可增加触杀防治面积；如使用触杀型除草剂，药剂分散度高，覆盖均匀，均可提高防效。（2）粒径或雾滴大小影响药剂附着性能固体农药要吸附到物体表面上，表面对药粒的吸引力必须大于地心的吸引力，而吸引力的大小与颗粒的大小有关。颗粒大，重力大，地心引力大，在受药表面容易滚落。液体雾滴也是如此，分散度的提高就可使颗粒的吸引力增加，吸附性能提高，增强在受药表面的沉积率。（3）粒径大小影响药剂的穿透性能颗粒小，可加速药剂的溶解度和气化速度。药剂进入靶标生物膜被吸收之前必须是分子状态，也就是溶解状态或者气化状态。靶标上表皮和细胞膜结构复杂，很难将其看成简单的溶剂。固体颗粒小有利于提高速效性，但持效期变短。（4）粒径或雾滴大小影响运动性能防治对象的习性不同，采用合适的粒径和雾滴，如防治蚊子，需要5-15μm的雾滴，保证雾滴在空中的时间长一些。病虫危害往往隐蔽在作物的株冠层内部为害，杂草常在作物的株冠层的荫蔽之下生长，药剂要喷到病虫杂草等生物靶体上，必须能穿透作物的株冠层。3.4最佳粒径理论农药的有效活性是指它本身的活性和它发挥作用的有效浓度。在农药制剂的配制过程中，可通过控制农药的物理、化学和生物学性质，以降低农药在防治病虫草害时的使用量和延长对靶标生物的持效期，从而提高农药的生物活性，选择最佳生物粒径很重要。最易被生物体捕获并能取得最佳防治效果的农药雾滴直径或尺度称为生物最佳粒径。不同农药雾化方法可形成不同细度的雾滴，但对于某种特定的生物体或生物体上某一特定部位，只有一定细度的雾滴才能被捕获并产生有效的致毒作用，获得最佳的防治效果，对于大多数生物靶标来说，20-50μm是最佳粒径范围，也就是生物最佳粒径理论(简称BOD理论)，为农药的科学使用提供了重要的理论依据。一般的生物最佳粒径生物靶标BODS飞行昆虫10—50μm叶面上的昆虫30—50μm植物的叶片：40-100μm4.影响药剂在靶标表皮的穿透的物理化学因素4.1、靶标表皮的结构高等植物的叶片一般由表皮、叶肉、叶脉三部分组成,叶面即指叶片表皮的外侧,覆有蜡质层和角质层。作物叶片最外层的蜡质层由脂肪酸、酯类、酮、醇、类萜、醛等有机物组成,具有防止水分损失、物理伤害、病菌侵入、抗寒以及减少太阳辐射造成的伤害等多种作用。表皮的蜡层主要以两种形式存在，一种是晶状，一种是不规则状，前者主要存在于禾本科植物，后者主要存在于阔叶作物，晶状的蜡层对农药在叶面的展布是不利的，位于蜡质层以内的角质层,其组成成分较为复杂,不同植物叶片的角质层化学成分、结构、形态等有很大差异。角质层的外层几乎完全由疏水的角质组成,内层由含有一定数量角质的纤维素和果胶混合物组成。植物角质层是药液叶面沉积与吸收的重要屏障，农药在角质层的滞留、渗透及组织吸收效率直接影响化合物的活性和选择性。叶片表面的毛刺、附着物，许多植物的叶片表面还有多种能分泌特殊液体的腺体，这些叶面附着物对农药喷洒物的沉积和黏附行为有很重要的影响。4.1昆虫的体壁就是昆虫的骨骼，在虫体的外面包围着虫体，具有重要功能。体壁的功能：昆虫的体壁具有保持体形、着生肌肉、保护内部器官、防止体内水分的过量蒸发、有害物质的侵入等作用。这些功能是由构造决定。体壁的构造和特性：昆虫体壁由外向内可以分为表皮层、皮细胞层和底膜三部分。底膜是紧贴在皮细胞层下的一层薄膜。表皮层：表皮层是由上表皮、外表皮和内表皮三层组成的。1．上表皮：是表皮的最外层，不含几丁质。由内到外分以下几层：（1）角质精层、（2）多元酚层、（3）蜡层、（4）护蜡层。2．外表皮：位于内表皮之外，较厚，含骨蛋白、几丁质和脂类。3．内表皮：是表皮中最厚的一层，主要成分是几丁质—蛋白质复合体。皮细胞层昆虫体表的刚毛、鳞片、刺、距、腺体，以及视觉器、听器、感化器等感觉器官等，都是皮细胞特化的。底膜是体壁的最里层，直接与血淋巴接触，使皮细胞层与血腔隔开。体壁的外长物体壁的外长物有非细胞性外突和细胞性外突两类。非细胞性外突，表皮突起，没有细胞参与，如小刺、微毛、脊纹等。细胞性外突细胞性外突可分为单细胞与多细胞的两种突起。单细胞突起:刚毛、鳞片、毒毛和感觉毛等。多细胞突起:刺、距。4.2、靶标表皮的性质对穿透的的影响表皮层中起阻隔作用的主要是蜡质层。（1）一般的药剂具有一定的穿透性，但亲水性太强的药剂不能通过；（2）表皮上具附属物的影响穿透，如植物表皮上的刺、附着物，昆虫体壁上的小刺、微毛、脊纹等；（3）表皮的蜡质层类型和厚度；植物表皮的蜡层主要以两种形式存在，一种是晶状，一种是不规则状，前者主要存在于禾本科植物，后者主要存在于阔叶作物，晶状的蜡层对农药在叶面的展布是不利的，介壳虫的介壳、甲壳虫体壁（4）表皮上的一些特殊构造，如植物的气孔、水孔；昆虫的气门、孔道、皮腺管、化感器、节间膜。有利于药剂的穿透4.3药剂的性质对穿透影响（1）药剂的穿透性与脂溶性成比例。脂溶性越大，穿透性越强，主要指穿透腊质的情况（2）穿透性不完全决定于脂溶性，在透过上表皮后，还需要一定的水溶性才能透过内表皮。分配系数决定（3）药剂的穿透与物质的解离程度或离子化程度成反比。（如：烟碱与硫酸烟碱）（4）药剂表面张力与穿透性也有一定的关系。（5）药剂对靶标表皮的亲和力（主要是蛋白质和几丁质）有极大的关系。亲和力越大，穿透性越强。油/水分配系数是指一种溶质在油相及水相中溶解度的比值。油/水分配系数小，表示溶质的亲水性强。4.4溶剂对穿透的影响制剂的溶剂和各种助剂也是影响穿透的因素有机溶剂的作用：（1）通过溶解或者溶入表皮蜡质层或携带药剂穿透表皮增加脂溶性及穿透腊质的能力；（2）降低表面张力，增加接触面。一般比水的表面张力低；（3）破坏上表皮腊质层，使不具脂溶性的物质也能透过。（4）破坏体壁内部脂质-蛋白质复合体，发生分裂。（5）极性溶剂使表皮下面的角质层或几丁质层发生溶胀，有利于有效成分的通透。4.5表面活性剂对穿透的影响表面活性剂直接或间接地增加药剂的穿透。除可很好的黏着在靶标表皮上，增加了穿透的面积和机会，同时还能溶解上表皮的蜡质层和破坏表皮的几丁-蛋白质层外，最重要的是表面活性剂形成“假性膜”（即LB膜）.表面活性剂分子一端亲水，而另一端疏水，不能和水混溶，在气-液界面形成分子膜（Langmuir膜），Blodgett将这种膜移到固体表面上，即形成了所谓的LB膜。LB膜可以是单层膜，也可以是多层膜，多层膜中各层可以包含不同的化学成分.细胞膜与LB膜具有相似性，假性膜理论可以较好的解释药剂穿透表皮的许多现象。如：是药液不能与生物体亲和，服从溶质分配原理，按照一定的分配系数进行分配，使有效成分逐渐从药液转移到蜡质层中。极性溶剂使表皮下面的角质层或几丁质层发生溶胀而有利于有效成分的通透。5.药害问题5.1、药效与药害是一对孪生兄弟提高药效的同时，也增加药害发生的几率，直接或间接与理化性质有关。药害是指用药后使作物生长不正常或出现生理障碍而言（1）急性药害即在施药后短期表现出症状的药害。急性药害的特点是发生快，症状明显。叶片表现：斑点、穿孔、焦灼、枯萎、黄化、失绿等；果实表现：果斑、褐果、锈果、落果、畸形果等；根部表现：根部短粗肥大，缺少根毛，表皮变厚变脆等；植株表现：生长迟缓，矮化，药害严重的可使整个植株死亡。（2）慢性药害即在施药后经过较长时间才表现出症状的药害，叫做慢性药害。慢性药害的特点是发生缓慢，症状不明显，短时间不易判断。表现：植物的生理功能受到影响，引起植株营养不良，抑制生长，植株矮小，降低或推迟芽的形成与结实率，从而降低作物的产量。（3）残留药害（4）飘逸药害5.2药害产生的原因（1）单子叶禾本科植物叶子表面角质都较厚，叶面积小，分生组织被叶片保护，抗药性强，不易受药害。双子叶植物，表面角质层或蜡层都较薄，叶面积大，叶平展，吸收药剂多，幼芽裸露，抗药性弱，易受药害。（2）瓜类叶片多皱纹，叶面气孔较大，角质层薄，易聚集农药，抗药力最弱。（3）影响最大的是气孔数量和张开程度。气孔小，张开小的不易发生药害；叶面蜡质厚，细胞壁厚，有毛多的耐药力强；反之耐药力弱。（4）表面活性剂可改变植物表皮的亲水、亲脂性，使用亲水或亲脂的药剂都容易穿透植物表皮，也会对作物产生药害，因此农药用表面活性剂除需根据原药性质选择外，还要考虑其对作物对象的影响。（药害基本上是表面活性剂对生物膜破坏作用的结果）。非离子表面活性剂可以诱发细胞渗透性能改变，促进除草剂渗入植物体内，但增加了药害。（5）气候因素高温下作物代谢旺盛，药物的活性也强，易侵入植物组织而引起药害。光照和温度直接相关，故强光照也是造成药害的重要原因。湿度过大，某些药剂也易引起药害，如波尔多液在多雾天，露水大时施用就易导致药害。对于使用浓度与药害浓度间幅度很窄、以及在某条件下易产生药害化合物有必要在设计制剂配方时，把减轻药害问题也考虑进去。如：乳油的药效好，药害也加重。难溶于水的固体原药经微粒化后可提高其生物活性但对药害无例外。5.4药害的消除如果已经出现了药害，应针对不同情况采取以下措施：1.喷大水淋洗或略带碱性水淋洗。2.迅速追施速效肥3.喷施缓解药害的药物4.去除药害较严重的部位