室温硫化硅橡胶为骨架的氨气缓释材料的制备及缓释性能

('室温硫化硅橡胶为骨架的氨气缓释材料的制备及缓释性能何捍卫;刘蕊;武波涛【摘要】将NH4HCO3加入到10g706硅橡胶粘合剂中,添加气相SiO2作为补强剂,制备氨气缓释材料.研究气相SiO2的用量(0～2.5g)和NH4HCO3的用量(0.1～1.0g)、温度(20～40℃)及物料捏合时间对氨气释放速率的影响,采用扫描电镜(SEM)观察缓释材料的显微形貌.结果表明,当室温硫化硅橡胶粘结剂为10g,气相SiO2加入量为2g、捏合时间为1h时,材料的缓释性能优异.气相SiO2加入量越大,则材料硬度越高、变形越困难,缓释性能越好,氨气从材料中释放的速率也小.NH4HCO3加入量越小,氨气释放的速率越慢,缓释效果越好;温度越低,材料缓释效果越好.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2012(017)002【总页数】7页(P240-246)【关键词】室温硫化硅橡胶;碳酸氢铵;缓释;气相SiO2;扩散【作者】何捍卫;刘蕊;武波涛【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中国船舶重工集团718研究所,邯郸056027【正文语种】中文【中图分类】TB34缓释技术是指控制某种物质的释放速率，使其在一定的时间内以一定的速度释放到环境中的技术[1]。近年来缓释技术已广泛应用于医药、农业、石油化工、日用化工等领域。缓释材料由缓释剂和活性物质组成。缓释剂是指缓释系统的骨架，活性物质指能通过一定的物理化学反应得到释放物或直接释放某种物质(气体、药物等)到缓释剂的物质。1957年硅橡胶材料开始用作控制药物释放的包裹材料。1964年FOLKMAN等[2−3]首先证明：在封闭的硅橡胶管内，药物可以缓慢释放出来，而且在相当长的一段时间内维持一定的药物浓度。随着研究的深入，人们发现硅橡胶具有良好的渗透及透过性，药物能透过硅橡胶进行有效的控制释放和缓慢扩散。近年来，对缓释材料载体的研究越来越多，高分子聚合物及高分子复合材料作为缓释材料载体受到越来越多的关注。SCHOENFISCH[4]研究发现气体等化学物质缓慢透过高分子聚合物膜时受高分子膜的厚度以及气体分子大小等的影响。ANDERSON[5]对艮他霉素缓释的几种体系进行了深入研究，发现硅橡胶系统的缓释效果最优异。硅橡胶除具有良好的耐高、低温性能和抗老化性等优异性能外，还具有比其他橡胶更良好的渗透性[6−8]，常作为缓释材料的载体应用于医学等领域。由于室温硫化硅橡胶在使用过程中强度低，会限制其优异性能的发挥，因此要对硅橡胶进行补强。硅橡胶中添加气相SiO2是最主要的补强手段[9−10]。本文作者研制的氨气缓释材料主要用在氨气监督仪中，可用于环境监测和毒剂监测。采用室温硫化硅橡胶(Roomtemperaturevulcanizate，简称RTV)作为缓释材料的骨架，用气相SiO2作补强剂，对碳酸氢铵分解释放得到的氨气进行控制释放。采用扫描电镜(SEM)观察缓释材料的显微形貌，研究SiO2和NH4HCO3的含量、温度及物料捏合时间对氨气释放速率的影响，得到与需要相匹配的相关工艺参数。并对影响机理进行研究。706室温硫化硅橡胶粘合剂(RTV)；气相SiO2(SiO2)；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；电子天平；实验室精密组合一体机；MIC-800-NH3型氨气毒剂检测仪；真空手套箱。氨气缓释材料的制备过程如图1所示。将一定量的NH4HCO3(0.1～1.0g)加入到10g的706硅橡胶粘合剂中，再添加一定量的气相SiO2(0～2.5g)，置入实验室的精密组合机中，抽真空后，在密闭的条件下进行捏合，捏合机转速为20r/min，再以10r/min的速度挤出成形，得到氨气缓释材料样品。样品的制备和检测都在真空手套箱中进行，以避免水汽的影响。缓释材料的缓释性能由氨气的累积释放速率表征，释放速率越小，则缓释性能越好。将缓释材料制备成直径4mm、长度20mm的圆柱状样品，放入10L的容器中。用MIC-800-NH3型氨气检测仪测定氨气的累积释放量，氨气的累积释放速率是指在一定时间内样品释放的氨气量占总的碳酸氢铵分解释放氨气量的百分比。通过扫描电镜(SEM)观察缓释材料的形貌。将样品切成薄片，在喷金设备上喷金，之后放入扫描电镜中进行观察。另外还将样品切成很薄的薄片后，放在载玻片上，在原子力显微镜(AFM)下进行观察，得到样品的三维形貌。经过捏合，填充在硅橡胶中的NH4HCO3分解，释放的氨气大部分分散在RTV硅橡胶内的网状结构的空隙中。氨气主要靠扩散从硅橡胶中释放出来，扩散过程中既受到阻碍其扩散的阻力，也有促进其扩散的动力。气相SiO2的加入改变了三维网状结构的硅橡胶的硬度及微孔结构，产生氨气扩散的阻力；氨气扩散的动力来自于碳酸氢铵释放得到的氨气的内外浓度差及温度对碳酸氢铵分解与扩散的影响。最终氨气释放所受的驱动力是所受动力与阻力的差值。因此，本文作者主要讨论缓释材料中气相SiO2的用量与分散程度以及NH4HCO3的用量和实验温度对氨气缓释性能的影响。在硅橡胶粘结剂用量为10g，碳酸氢铵用量为0.1g，气相SiO2的用量为2g时氨气的释放曲线如图2所示。可见在硅橡胶中氨气的累积释放率较纯碳酸氢铵中的显著减小，而且随SiO2的加入氨气释放速率显著减小。因此，硅橡胶对氨气释放具有缓释效果，而且加入补强剂气相SiO2能增强硅橡胶对氨气的缓释效果。图3所示为气相SiO2用量不同的缓释材料氨气释放前的截面SEM形貌。从图3可见，未添加气相SiO2的缓释材料的网状结构不明显，且结构不致密。加入补强剂气相SiO2后，硅橡胶的网状结构形成，且随着气相SiO2的加入量增加，网状结构变得越致密。同时，对缓释材料进行三维形貌观察，结果如图4所示。从图4中看出未加入气相SiO2缓释材料的骨架致密程度很小，存在大量空隙，且结构不规整。经气相SiO2补强后缓释材料的结构是三维网状结构，且结构更致密。图5(a)和(b)分别为气相SiO2用量为0.4和2.0g的缓释材料在氨气释放后的孔隙照片。从图5(a)中看到氨气释放后缓释剂内部产生大量孔隙，而5(b)中硅橡胶缓释剂内部只产生少量孔隙。这进一步证明缓蚀剂中SiO2含量越小，氨气释放越快。气相SiO2的加入增加了网状结构骨架的硬度，本实验测得SiO2加入量为2.0g时硬度是未加SiO2时的7倍，硅橡胶内部的自由空间和孔隙数量也有所减少。气相SiO2用量越多，SiO2与硅橡胶之间的三维网络结构越致密，对氨气释放的阻力越大，所以氨气释放越缓慢。当气相SiO2加入量超过2.0g时，超过了补强所需的量，多余的气相SiO2分布在网状结构的孔隙内，而硅橡胶的网状结构不规整，使得NH4HCO3分散不均匀，氨气释放不稳定。当硅橡胶用量为10g、气相SiO2添加量为2.0g时，NH4HCO3用量对氨气释放量的影响如图6所示。在起始24h内，缓释材料中氨气的释放率随时间延长增加较快；当样品放置48h后，氨气的释放率随时间继续延长不再产生明显变化。这是由于分散在缓释剂表面的NH4HCO3优先分解，氨气从表层扩散出来所受阻力较小，扩散较容易，因而释放速度较快。而当表层的NH4HCO3完全分解后，分布在缓释材料内部的NH4HCO3分解释放的氨气需扩散到表面才能释放出来。氨气从内部扩散到表面受到硅橡胶骨架的阻力，释放受到控制，因而释放速率变慢。从图6还看出，随着NH4HCO3加入量增加，在相同的时间内氨气的累积释放率随之增加。其原因是NH4HCO3用量越多，放出的氨气越多，材料表面和内部的氨气浓度差变大。由菲克第一定理可知，浓度差越大，扩散越易进行，扩散通量越大。因此，NH4HCO3用量越大，释放的氨气浓度越大，扩散驱动力也越大，故氨气扩散速率越快。图7(a)和(b)表示NH4HCO3用量为0.6g及0.3g的缓释材料在氨气释放后放大50000倍的SEM形貌，从图中看出硅橡胶的网状结构存在大量孔隙。NH4HCO3分散在网络结构中，分解生成的氨气分散在硅橡胶材料的空隙中，通过扩散作用释放出来，与释放氨气前(参见图3(e))对比，释放氨气后材料体孔隙变大，且碳酸氢铵用量越多，孔隙越大，导致氨气释放越快。硅橡胶用量为10g、气相SiO2用量为2.0g、NH4HCO3用量为0.1g时，温度对氨气缓释材料氨气累积释放率的影响如图8所示。可见随温度升高，氨气释放速率加快。NH4HCO3分解反应的平衡常数K由下式计算：由于NH4HCO3的分解反应为吸热反应，温度升高，平衡常数增大，反应正向进行，缓释材料中NH4HCO3的分解速度加快，氨气的浓度增大，扩散动力增加。同时随温度升高，分子运动加剧，氨气扩散加剧，氨气释放的动力增大。此外，温度越高，硅橡胶内的自由体积及空隙增加，使得氨气的释放通道加大，从而促进氨气释放。因此，氨气释放速率随温度升高而增加。缓释材料的捏合过程即是物料的混匀过程，提高材料的均匀度能显著提高氨气的释放速率。图9所示是捏合时间为10min和30min时，缓释材料的SEM照片。可见捏合时间为10min和30min时，捏合不充分，SiO2有团聚，且分散不均匀。捏合时间为1h或者大于1h时，SiO2才能均匀分散，如图10所示。图11所示为捏合时间对氨气累积释放速率的影响。可见捏合时间越长，缓释材料的缓释效果越好。捏合1h甚至更长时间时，氨气缓慢而稳定地释放。本实验采用捏合机对NH4HCO3和缓释剂进行捏合，捏合机的工作原理是由一对互相配合和旋转的叶片产生强烈剪切作用，使物料迅速混合从而获得均匀的混合搅拌。SiO2微粒粒径较小，表面能高，易发生团聚。聚结体间由于所含粒子的数量、排列方式等不同而具有不同的结构，各团聚体之间又以氢键和范德华力团聚在一起，形成二次团聚。二次团聚体间的结合力不强，通过机械操作即可破坏。SiO2聚结体在捏合机产生的剪切力作用下遭到破坏，从而在硅橡胶内均匀分散。捏合时间越长，捏合机产生的剪切力对SiO2的剪切作用越明显，SiO2分散程度越高，与硅橡胶的结合作用越强烈，缓释材料的网状结构越致密，因而缓释效果越优异。此外，捏合不均匀时NH4HCO3分布不均匀，导致材料体各处释放氨气不均匀。因此，捏合时间是影响缓释材料中氨气释放速率的1个重要因素。1)用室温硫化硅橡胶作为缓释材料的骨架，添加气相SiO2作为补强剂，与NH4HCO3混合制备氨气缓释材料，NH4HCO3分解释放的氨气分布在硅橡胶网状结构的空隙和自由空间中，通过扩散释放出载体。2)气相SiO2添加量越大，氨气累积缓释速率越小。当SiO2用量为2.0g时，缓释性能最优异。3)NH4HCO3含量越高，氨气的释放速率越大，缓释效果差。4)随温度升高，氨气的释放速率加快，缓释性能降低。5)捏合时间短于1h时，气相SiO2分散不均匀，而大于1h时，气相SiO2分散效果好，同时缓释效果也更好。[1]张秋禹,王结良,张军平,等.缓释技术及应用[J].河南化工,2004(7)∶1−3.ZHANGQiu-yu,WANGJie-liang,ZHANGJun-ping,etal.Slowreleasetechniqueanditsapplications[J].HenanChemicalIndustry,2004(7)∶1−3.[2]WYATTTL,SALTZMANWM.Proteindeliveryfromnondegradablepolymermatrices[J].PharmaceuticalBiotechnology,2002,10(4)∶119−137.[3]QUINNLKJ,COURTNEYJM.Siliconesasbiomaterials[J].BritishPolymerJournal,1988,20(1)∶25−32.[4]KYDONIEUSAF.Theeffectofsomevariablesonthecontrolledreleaseofchemicalsfrompolymericmembranes[J].AmericanChemicalSociety,1977,53(14)∶152−167.[5]ANDERSONJM.InVivostudiesondrug-polymersustainedreleasesystems[J].AmericanChemicalSociety,1982,186(7)∶85−94.[6]FANGShou-lin,HUYuan,SONGLei,etal.Mechanicalproperties,fireperformanceandthermalstabilityofmagnesiumhydroxidesulfatehydratewhiskersflameretardantsiliconerubber[J].JMaterSci,2008,43(3)∶1057−1062.[7]ETTOUNEYH,MAIEEDU.Permeabilityfunctionsforpureandmixturegasesinsiliconerubberandpolysulfonemembranes∶Dependenceonpressureandcomposition[J].JournalofMembraneScience,1997,135(2)∶251−261.[8]PRICECL,WILLIAMSDW,WATERSMGJ,etal.Reducedadherenceofcandidatosilane-treatedsiliconerubber[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB∶AppliedBiomaterials,2005,74B(1)∶481−487.[9]BOKOBZAL.Elastomericcomposites.I.Siliconecomposites[J]JournalofAppliedPolymerScience,2004,93(5)∶2095−2104.[10]SALVIAM,PUCCIARIELLOR,GUASCITOMR,etal.Characterizationoftheinterfaceinrubber/silicacompositematerials[J].SurfaceandInterface,2002,33∶850−861.',)